【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属材料表面改性，尤其涉及一种医用可降解镁合金表面改性方法。
技术介绍
1、目前，临床上使用的骨组织修复材料大部分为不可降解金属，例如钛合金、镍钛合金、不锈钢等。如果不可降解植入体一直留在体内，可能会对人体组织产生排异反应，且病变部位再次出现问题，会直接影响再次治疗。如果二次手术取出，又会给患者带来经济压力和精神负担。目前市场上的可降解的高分子材料的弹性模量过低，力学强度不够，很难完美地替代骨组织。镁及其合金具有良好的机械性能、生物降解性、降解产物可随新陈代谢排出、弹性模量与骨组织接近等优点，被誉为“新一代医用金属材料”。然而，其在体内过快的降解速率，较差的生物相容性以及生物功能性，限制了其在临床上的广泛应用。
2、镁及其合金在体内过快的降解速率会导致其过早失去机械性能，同时也会引起植入体周围组织液ph升高，导致炎症反应等。而表面改性以提高其抗腐蚀性是一种常用的方法。近年来，微弧氧化涂层的探索开发引起了研究者的广泛关注，但微弧氧化涂层自身的多孔结构、易局部腐蚀等特点，使得其存在抗腐蚀性不足等问题。同时，微弧氧化涂层较差的生物功能性也限制了其应用。
3、表面改性策略能够调控镁基材料的降解速率，同时赋予其抗菌、抗肿瘤和促成骨等生物功能性以高效实现病灶部位的治疗和骨修复，这是镁基植入体走向临床应用的一个高效的选择。表面改性的方法有很多，涂层材料和药物的结合是一个赋予植入体功能性的重要策略。一方面，这能够增强药物利用率并减少药物引起的系统性毒性，另一方面，能够实现局部精准靶治疗，从而得到高效的治疗效
4、类似的，对于可生物降解的镁基植入物，涂层随着时间的推移逐渐降解，从而实现植入物整体的均匀降解是非常重要的。然而，可降解涂层往往稳定性差，导致生物功能和耐腐蚀性随降解而同时丧失。因此，理想情况下，利用涂层的早期功能特性来达到治疗效果，并利用涂层降解的后期来调节耐腐蚀性，同时促进骨再生是一种重要的策略，构建一个多功能的时序抗菌、抗肿瘤和促成骨的一体化骨科植入平台具有重要意义。
5、许多药物可以与金属离子螯合，形成的螯合产物不仅可以保留药物本身的生物治疗特性，还可以表现出其他意想不到的特性。li等人利用槲皮素铁纳米颗粒构建了纳米光敏剂平台，通过重塑肿瘤免疫微环境来增强光热治疗，从而获得优异的抗肿瘤效果。lanza等人综述了用于治疗神经退行性疾病的铜螯合药物。此外，金属离子本身在特定环境中易于自组装。我们的小组报道了由feooh和zn掺杂的feooh涂层组成的铁基纳米片涂层可以通过表面浸泡工艺在镁合金上自组装。基于上述介绍，将药物与金属离子的螯合物与金属离子在镁合金上的自组装相结合，获得稳定的可生物降解的药物涂层用于骨科疾病的治疗与骨修复是一种可行的策略。
技术实现思路
1、为了解决医用生物镁合金降解过快、生物功能性不足等问题，本专利技术提供了一种可降解表面改性镁合金材料及其制备方法，提高微弧氧化涂层抗腐蚀性的同时，兼具抗菌、抗肿瘤和促成骨分化等生物功能，以满足临床上对镁合金降解速率控制以及病灶处治疗和骨修复的需求。
2、第一方面，本专利技术提供了一种可降解表面改性镁合金材料，包括具有多孔结构的微弧氧化镁涂层以及在所述微弧氧化镁涂层表面原位自组装形成的姜黄素螯合铁纳米花涂层，所述姜黄素螯合铁纳米花涂层至少部分密封微弧氧化镁涂层的多孔结构。
3、本专利技术的可降解表面改性镁合金的表面具有原位生成的微弧氧化镁涂层，以及原位生成于多孔氧化镁孔洞内及表面的微纳级的姜黄素螯合fe离子(cur-fe)纳米花涂层。微弧氧化镁涂层原位生长在镁合金表面，与基底结合牢固，一定程度上降低了镁合金的腐蚀速率，利用镁合金自身的腐蚀反应产生碱性环境，在氧化镁涂层表面原位自组装形成cur-fe纳米花涂层，有效的实现了多孔氧化镁层的封孔。涂层具有优异的生物相容性，能够促进蛋白吸附、细胞粘附和细胞增殖。本专利技术所述可降解表面改性镁合金材料利用姜黄素的半导体特性，在模拟太阳光下表现出优异的抗菌特性，在近红外光下体内外均展现出化疗/光动力/光热联合抗肿瘤特性。另外，由于涂层微纳结构、镁离子和铁离子释放等综合作用下，在体内外表现出良好的促成骨特性。
4、涂层具有可降解特性。将材料浸泡在0.9wt.％nacl溶液中时，cur-fe涂层缓慢的从棕黑色转化为棕黄色，并逐渐降解。其中由于碱性环境，姜黄素逐渐降解为阿魏酸，芳草醛等抗菌类物质，而涂层表面fe2+逐渐被氧化并原位自组装形成feooh，从而能够在涂层降解后，保持一定的抗腐蚀性，并能够实现持续抗菌并抑制细菌生长。
5、较佳的，所述微弧氧化镁涂层的孔径尺寸为0.1-1.8μm。
6、较佳的，所述可降解表面改性镁合金材料的涂层总厚度为4-7μm。优选的，cur-fe纳米花涂层的厚度约为1.2μm。
7、本专利技术中cur-fe纳米花涂层可以密封微弧多孔氧化镁涂层的多孔结构，从而提高镁合金材料的抗腐蚀性；由于复合涂层的半导体特性，其在模拟太阳光下具有良好的抗菌性能，并在近红外光下，具有良好的化疗、光热与光动力联合抗肿瘤效果；由于复合涂层微纳结构、表面有机基团以及镁离子和铁离子的释放，涂层具有优良的促成骨特性。
8、第二方面，本专利技术提供了一种可降解表面改性镁合金的制备方法。所述制备方法包括：通过微弧氧化技术在镁合金表面构建具有多孔结构的微弧氧化镁涂层；将上述微弧氧化镁涂层的镁合金浸泡在姜黄素与亚铁离子混合溶液中，通过原位反应在所述氧化镁涂层表面自组装形成姜黄素螯合铁纳米花涂层。选用姜黄素的原因是：姜黄素含有二酮结构，其易于与金属离子螯合，从而形成姜黄素螯合产物。选用亚铁离子的原因是：元素铁是人体必需的微量元素之一，参与人体多项生理活动，生物安全性高。同时由于氧化涂层的物相为多孔mgo，其在酸性环境下容易溶解，三价铁离子溶液由于水解ph值较低，会对氧化层形成破坏，而亚铁离子溶液水解程度相对较低，不会对微弧氧化涂层造成破坏。
9、较佳的，所述的亚铁溶液为硫酸亚铁和/或氯化亚铁的水溶液；所述亚铁离子溶液的浓度为1～4g/l。所述姜黄素溶液的浓度为0.1～4g/l。
10、较佳的，所述浸泡的温度为20～40℃，浸泡时间为2～6小时。浸泡温度过高，亚铁离子容易过快氧化成三价铁离子，是浸泡溶液变成酸性，破坏微弧氧化涂层；浸泡温度过低，自组装过程减缓，涂层制备时间过长，姜黄素与亚铁离子的螯合物逐渐形成沉淀沉积，无法高效实现涂层的制备；浸泡时间过长，表层姜黄素与亚铁离子螯合物无法有效结合在表面，结合力较弱，对涂层厚度增加无益。
11、较佳的，通过微弧氧化技术在镁合金表面构建具有多孔结构的微弧氧化涂层的步骤为：以镁合金为基底，使用甘油磷酸钠的浓度为5～15g/l和氢氧化钾的浓度为10～15g/l的水溶液作为电解液，通过微弧氧化制备所述具有多孔结构的微弧氧化镁涂层。
12、较佳的，所述微弧氧化工艺参本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可降解表面改性镁合金材料，其特征在于，所述可降解表面改性镁合金材料包括具有多孔结构的微弧氧化镁涂层以及在所述微弧氧化镁涂层表面原位自组装形成的姜黄素螯合铁纳米花涂层，所述姜黄素螯合铁纳米花涂层至少部分密封微弧氧化镁涂层的多孔结构。
2.根据权利要求1所述的可降解表面改性镁合金材料，其特征在于，所述微弧氧化镁涂层的孔径尺寸为0.1～1.8μm。
3.根据权利要求1或2所述的可降解表面改性镁合金材料，其特征在于，所述可降解表面改性镁合金材料的铁含量为0.5％～2％。
4.根据权利要求3所述的可降解表面改性镁合金材料，其特征在于，所述可降解表面改性镁合金材料的涂层总厚度为4-7μm；其中姜黄素螯合铁纳米花涂层的厚度为1.2μm。
5.一种可降解表面改性镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：通过微弧氧化技术在镁合金表面构建具有多孔结构的微弧氧化镁涂层；将覆盖所述微弧氧化镁涂层的镁合金浸泡于姜黄素与亚铁离子溶液的混合溶液中，通过原位反应在所述氧化镁涂层表面自组装形成姜黄素螯合铁纳米花涂层。
6.根据权利要求5
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的温度为20～40℃，浸泡的时间为0.5～6小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，通过微弧氧化技术在镁合金表面构建具有多孔结构的微弧氧化镁涂层的步骤为：以镁合金作为基底，使用甘油磷酸钠的浓度为5～15g/L和氢氧化钾的浓度为10～15g/L的水溶液作为电解液，通过微弧氧化制备所述具有多孔结构的微弧氧化镁涂层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化的工艺参数为：电压为320～360V，电流为0.6～1.0A，占空比为8～12％，频率为800～1200Hz。
10.根据权利1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所得姜黄素螯合铁纳米花涂层具有降解特性，其中姜黄素降解为阿魏酸、芳草醛等抗菌物质，亚铁离子氧化并原位自组装形成FeOOH，保证了涂层降解后期的耐腐蚀性能。
...【技术特征摘要】
1.一种可降解表面改性镁合金材料，其特征在于，所述可降解表面改性镁合金材料包括具有多孔结构的微弧氧化镁涂层以及在所述微弧氧化镁涂层表面原位自组装形成的姜黄素螯合铁纳米花涂层，所述姜黄素螯合铁纳米花涂层至少部分密封微弧氧化镁涂层的多孔结构。
2.根据权利要求1所述的可降解表面改性镁合金材料，其特征在于，所述微弧氧化镁涂层的孔径尺寸为0.1～1.8μm。
3.根据权利要求1或2所述的可降解表面改性镁合金材料，其特征在于，所述可降解表面改性镁合金材料的铁含量为0.5％～2％。
4.根据权利要求3所述的可降解表面改性镁合金材料，其特征在于，所述可降解表面改性镁合金材料的涂层总厚度为4-7μm；其中姜黄素螯合铁纳米花涂层的厚度为1.2μm。
5.一种可降解表面改性镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：通过微弧氧化技术在镁合金表面构建具有多孔结构的微弧氧化镁涂层；将覆盖所述微弧氧化镁涂层的镁合金浸泡于姜黄素与亚铁离子溶液的混合溶液中，通过原位反应在所述氧化镁涂层表面自组装形成姜黄素螯合铁纳米花涂层。
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