【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、近年来lifeymn1-ypo4材料作为lifepo4和limnpo4的同族材料，结合了lifepo4优越的结构稳定性、高的安全性和limnpo4的高运行电压的优点、高比能量等优点，被认为是新一代锂离子电池的理想正极材料。在电动汽车、电动工具和储能等商业领域得到广泛应用。然而lifeymn1-ypo4材料具有较低的电子/离子导电性、循环过程中mn析出导致寿命较短等缺点，极大地限制了其在高能量密度、高功率、快响应的先进储能领域的应用。
2、目前，针对lifeymn1-ypo4的上述缺点，主要处理方式为：(1)粒子纳米化、(2)设计特殊结构/形貌、(3)电子/离子导电网络建设。为提高lifeymn1-ypo4的性能，通常采用一种或几种处理方式搭配使用。
3、授权号为cn115321507b的专利技术公开了一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用，分别配制铁氰化物溶液、锰盐溶液以及磷酸和高氯酸的混合溶液，向底液中并流加入铁氰化物溶液、锰盐溶液、混合溶液和碱液进行反应，得到沉淀物即为磷酸锰铁，然后再与氢氧化锂和葡萄糖混合煅烧得到锰辅助碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒。
4、公开号为cn116374981a的专利申请公开了一种将磷酸锰铁锂原位生长在导电碳微球表面形成三维导电网络的制备方法和应用，所述制备方法包括：先制备导电碳微球和磷酸锰铁锂前驱液混合，下一步进行水热反应，得到磷酸锰铁锂前驱体；将磷酸锰铁锂前驱体进行高温烧结，得到磷酸
5、授权号为cn111740104b的专利技术公开了提供了一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法，相对于传统方法，本专利技术利用铁基催化剂诱导原位生长分散性良好的碳纳米管，以此为原料制备磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料，并加入高锰酸钾加速铁的氧化；该材料结构稳定性和热稳定性好，电导率高，粒径较小，分布均匀，有效改善了磷酸铁锰锂材料的循环性能和倍率性能，有助于进一步推动磷酸铁锰锂材料的产业化应用。
6、上述合成工艺具有各自的优缺点，其中共沉淀法合成工艺简单，材料颗粒尺寸较大，压实密度较高，但是大颗粒面临导电性较差的缺点；原位生长纳米颗粒法可以有效提高材料的导电性，但是压实密度较低，导致体积能量密度较低；碳材料复合虽然可以有效提高磷酸锰铁锂颗粒之间的导电性，而无法提高电子/离子在颗粒内部的传输效率。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的缺点，本专利技术提供了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，采用共沉淀方法合成内嵌碳纳米管有机酸锰铁前驱体，随后将前驱体与锂源、磷源和碳源进行高温煅烧，最终合成内嵌碳纳米管和外层碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
2、本专利技术的具体技术方案如下：
3、一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，所述磷酸锰铁锂复合材料为磷酸锰铁锂材料内嵌碳纳米管和表面包覆碳层，所述磷酸锰铁锂材料组成为lifeymn1-ypo4，其中，0.2≤y≤0.4，
4、所述碳纳米管在所述磷酸锰铁锂复合材料中质量占比为0.5-1.5wt％；所述碳层在所述磷酸锰铁锂复合材料中质量占比为0.5-1.5wt％，
5、所述制备方法包括以下步骤：
6、(1)将锰源和铁源加入到有机酸水溶液中，得到有机酸锰铁混合溶液；
7、(2)将经过王水溶液改性处理的碳纳米管加入到有机酸水溶液中，混合均匀得到溶液a；
8、(3)将步骤(1)中得到的有机酸锰铁混合溶液加入到步骤(2)得到的溶液a中，混合均匀得到溶液b，使用氨水调节溶液b的ph值为2～5，反应得到反应物，将反应物干燥后，得到内嵌碳纳米管的有机酸锰铁；
9、(4)将步骤(3)中得到的内嵌碳纳米管的有机酸锰铁、锂源、磷源和碳源依次加入到分散剂中，进行充分研磨，得到混合浆料；
10、(5)将步骤(4)中得到的混合浆料干燥，之后在惰性气体下煅烧，煅烧结束后得到所述磷酸锰铁锂复合材料。
11、因为目前提高导电性的方法，基本都是在lfmp外侧包覆碳源，而本专利技术是在二次颗粒内部构建到点通道，使用王水对碳纳米管进行酸处理，可以在碳纳米管表面接上羟基和羧基官能团，提高碳纳米管在有机酸溶液中的分散度，通过控制酸处理条件可以调控碳纳米管长径比、比表面积、孔容，同时可以增加碳纳米管表面的羧基和羟基，这样碳纳米管表面存在较多羟基和羧基官能团，有机酸作为沉淀剂和溶剂，可以使锰盐和铁盐有效溶解，提高溶液中锰离子和铁离子浓度，这些官能团可以吸附溶液中的锰离子和铁离子，诱导有机酸锰铁一次颗粒均匀分布在碳纳米管表面成型，有利于锰铁原子级别的分布。
12、一次颗粒经过不断搅拌聚集生长，最终形成具有微米级尺寸的二次颗粒，这样合成的二次颗粒内部具有内嵌式的碳纳米管。经过高温煅烧后，磷酸锰铁锂一次颗粒与碳纳米管以及磷酸锰铁锂一次颗粒之间的连接更加牢固，碳纳米管的存在可以有效提高电子/离子在材料内部得到传输，同时碳纳米管自身具有较好的韧性与弹性模量，可以有效提高磷酸锰铁锂二次颗粒在电池充放电循环过程中的结构稳定性，有利于提高电池的电化学性能和循环稳定性。将内嵌有碳纳米管的有机酸锰铁前驱体与磷源、锂源和碳源混合研磨，可以提高各组分的分散程度同时有利于碳源在高温煅烧后在材料表面形成一层均匀的包覆层，包覆层能有效提高材料之间的导电性，减缓锰离子的析出，合成的磷酸锰铁锂材料具有微米级结构，具有较高的压实密度和体积能量密度。
13、具体的，所述有机酸水溶液中的有机酸为乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、酒石酸、柠檬酸和草酸中的至少一种。
14、所述锰源为草酸锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的至少一种，
15、所述铁源为草酸亚铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种，
16、所述锰源中的锰元素和铁源中的铁元素的摩尔比值为1.5～4，
17、所述有机酸锰铁混合溶液浓度为0.1-1mol/l。
18、具体的，步骤(2)中，经过王水溶液改性处理的碳纳米管的处理条件为：在温度80-95℃水浴加热0.5-1.5h。
19、其中经过酸处理的碳纳米管表面存在较多羟基和羧基官能团，这些官能团可以诱导一次颗粒均匀分布在碳纳米管两侧，有利于锰铁均匀分布。一次颗粒经过聚集形成具有微米级尺寸的二次颗粒，合成的二次颗粒内部具有内嵌式的碳纳米管。
20、即使用王水对碳纳米管进行了酸处理，可以在碳纳米管表面接上羧基和羟基等官能团，提高碳纳米管在有机酸溶液中的分散度，官能团在溶液中离解后，其表面具有电负性，可以吸附有机酸溶液中的锰离子和铁离子，这样在共沉淀的时候，金属相就会优先在碳纳米管外侧成型，诱导有机酸锰铁一次颗粒在碳纳米管表面生长，团聚，经过不断的搅拌和陈化，把碳纳米管“锁定”在有机酸锰铁前驱体中，最终形成内嵌碳纳米管的有机酸锰铁二次球形颗粒，二次颗粒内部构建到点通道。
21、步骤(3)中，所述反应的温本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂复合材料为磷酸锰铁锂材料内嵌碳纳米管和表面包覆碳层，所述磷酸锰铁锂材料组成为LiFeyMn1-yPO4，其中，0.2≤y≤0.4，
2.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸水溶液中的有机酸为乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、酒石酸、柠檬酸和草酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为草酸锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的至少一种，
4.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，经过王水溶液改性处理的碳纳米管的处理条件为：在温度80-95℃水浴加热0.5-1.5h。
5.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的温度为55-75℃，反应时间为4-6h；
6.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种，
7.如权利要求1所
8.如权利要求1～7任一所述的制备方法制备的磷酸锰铁锂复合材料。
9.如权利要求8所述磷酸锰铁锂复合材料在制备锂离子电池中应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述磷酸锰铁锂复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂复合材料为磷酸锰铁锂材料内嵌碳纳米管和表面包覆碳层，所述磷酸锰铁锂材料组成为lifeymn1-ypo4，其中，0.2≤y≤0.4，
2.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸水溶液中的有机酸为乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、酒石酸、柠檬酸和草酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为草酸锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的至少一种，
4.如权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，经过王水溶液改性处理的碳纳米管的处理条件为：在温度80-95℃水浴加热0.5-1.5h。...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴永青，黄耀博，黄碧英，
申请(专利权)人：天能电池集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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