【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂，具体涉及一种苯环选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，属于化工领域。
技术介绍
1、4，4-二氨基二环己基甲烷，简称hmda，无色或微黄色黏稠或白色蜡状物，易溶于甲苯、石油醚、乙醇、四氢呋喃等，是聚氨醋和聚酰胺生产中重要的有机中间体，一般由二氨基二苯基甲烷(mda)液相催化加氢制备。
2、美国专利us3856862公开了一种rh催化的高效mda加氢工艺。其采用负载rh/al2o3催化剂，在高温高压下进行mda加氢反应，反应结束后，将rh催化剂和产物进行过滤分离后，连续通入体积分数为0.5-5％的o2和n2气流，在300-450℃下活化2-6h，进而完成催化剂再生。
3、中国专利cn101966456a公开了加氢催化剂及4,4-二氨基二环己基甲烷的制法，其中提到了一种mda加氢催化剂为钌含量为0.5-10％的单金属钌/介孔碳催化剂，制备需要高温焙烧，但钌易团聚，进而影响催化剂性能。allen公开了一种制备pacm的方法，采用氧化铝负载钌为催化剂，钌的负载量为5％，催化剂采用硝酸盐、硫酸盐、碱金属以及碱土金属等化合物进行改性。在100-300℃、大于3.5mpa的条件下，加入脂肪醇或者氨水作为助剂。
4、美国专利us20060047173采用mda-85为原料，首先在负载钌固定床催化剂下进行预处理，此后降温至100-130℃，在铑/钌混合负载独石催化剂下进行芳环加氢反应，该法hmda收率低于90％。
5、现有技术中，存在以下问题：1、催化剂制备过程复杂，催化剂用
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的催化剂制备过程复杂、催化加氢效果不佳、催化选择性较差，以及制备hmda的反应条件苛刻的问题，本专利技术提出一种苯环选择性加氢催化剂，先用金属或非金属离子掺杂改性二氧化钛载体，并在载体上负载钌和/或钴作为活性组分，改性后的二氧化钛载体负载效果更好，催化剂循环次数更多，而钌和钴之间的协同作用对4,4-二氨基二苯甲烷制备4,4-二氨基二环己基甲烷具有高的选择性，4,4-二氨基二环己基甲烷的收率高。
2、根据本专利技术的第一种实施方案，提供一种苯环选择性加氢催化剂。
3、一种苯环选择性加氢催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体表面的活性组分；其中，所述载体为经过铁、银、铜、氟、硫、碳中的一种或多种元素改性后的二氧化钛载体；所述活性组分为钌和/或钴。
4、优选的是，所述载体为经过铁掺杂的二氧化钛载体。
5、优选的是，所述活性组分为采用钴掺杂改性钌的复合材料。
6、优选的是，所述活性组分的质量为载体的0.5％-15％，优选为1％～10％，进一步优选为3％～7％，更优选为4％～6％。例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％.
7、优选的是，所述载体上改性元素的质量为载体的0.5％-10％，优选为1％～8％，进一步优选为2％～7％，更优选为4％～6％。例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
8、优选的是，所述活性组分中钴与钌的质量比为1:1～2，优选为1:1.5～1.8。例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2。
9、根据本专利技术的第二种实施方案，提供一种苯环选择性加氢催化剂的制备方法。
10、一种苯环选择性加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
11、1)将掺杂元素的前驱体与钛前驱体混合，搅拌、分离，将得到的固体干燥煅烧，得到掺杂的二氧化钛载体；
12、2)将步骤1)得到的掺杂的二氧化钛载体置于反应容器中，加入含有钌前驱体的溶液，搅拌并加入钴前驱体，经过陈化后，离心、萃取分离、洗涤、干燥、研磨得到粉状固体；
13、3)将步骤2)得到的粉状固体焙烧后，在隔绝氧气的条件下用还原气体还原，还原结束后降至常温，得到苯环选择性加氢催化剂。
14、优选的是，步骤1)所述的掺杂元素的前驱体为铁、银、铜、氟、硫、碳中任一种元素的前驱体，优选为铁的前驱体，优选为硝酸铁。
15、优选的是，步骤1)所述的钛前驱体为钛酸四丁酯正丁醇溶液、正硅酸四乙酯乙醇溶液中的一种或两种，优选为钛酸四丁酯正丁醇溶液；作为优选，所述钛酸四丁酯正丁醇溶液的制备方法为：将钛酸四丁酯与正丁醇按质量比10:0.5～1，搅拌混合1～6h(优选为3～5h)后得到钛酸四丁酯正丁醇溶液。
16、优选的是，步骤1)所述的掺杂元素的前驱体与钛酸四丁酯正丁醇溶液的质量比为1:3～8，优选为1:4～6。
17、优选的是，步骤1)所述搅拌的速度为300～1000rpm，优选为400～800rpm。
18、优选的是，步骤1)所述搅拌的时间为1～10h，优选为2～8h。
19、优选的是，步骤1)所述干燥的温度为60～120℃，优选为70～110℃。
20、优选的是，步骤1)所述干燥的时间为8～24h，优选为12～20h。
21、优选的是，步骤1)所述煅烧的温度为250～450℃，优选为300～400℃。
22、优选的是，步骤1)所述煅烧的时间为1～6h，优选为2～5h。
23、优选的是，步骤2)所述的钴前驱体为六水硝酸钴。
24、优选的是，步骤2)所述的钌前驱体为三氯化钌正丙醇溶液。
25、优选的是，步骤2)所述的掺杂的二氧化钛载体与含有钌前驱体的溶液的固液比为1:3～15，优选为1:5～12。
26、优选的是，步骤2)所述的钴前驱体与钌前驱体的质量比为1:0.42～0.83，优选为1:0.63～0.75。
27、优选的是，步骤2)所述搅拌的温度为25～65℃，优选为35～55℃。
28、优选的是，步骤2)所述搅拌的时间为2～6h，优选为3～5h。
29、优选的是，步骤2)所述陈化的时间为6～20h，优选为10～16h。
30、优选的是，步本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种苯环选择性加氢催化剂，其特征在于：该催化剂包括载体以及负载在载体表面的活性组分；其中，所述载体为经过铁、银、铜、氟、硫、碳中的一种或多种元素改性后的二氧化钛载体；所述活性组分为钌和/或钴。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体为经过铁掺杂的二氧化钛载体；和/或
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分的质量为载体的0.5％-15％，优选为3％～7％；和/或
4.一种苯环选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的掺杂元素的前驱体为铁、银、铜、氟、硫、碳中任一种元素的前驱体，优选为铁的前驱体，优选为硝酸铁；和/或
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的含有钌前驱体的溶液的制备方法为：将含钌化合物溶于溶剂I中，超声震荡后静置，得到含有钌前驱体的溶液；
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤1)具体为：将任一种掺杂元素的前驱体与钛的前驱体混合，并在300
8.一种4,4-二氨基二环己基甲烷的制备方法或权利要求1-3中任一项所述的苯环选择性加氢催化剂的应用方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤A)中所述的溶剂II为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜中的一种，优选四氢呋喃；和/或
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述步骤A)具体为：将苯环选择性加氢催化剂、四氢呋喃以及4,4-二氨基二苯甲烷加入至高压反应釜中，放入磁子后将反应釜密封，用氮气置换釜内空气3～6次(优选为4～5次)，再将反应釜内抽至真空，然后加热反应釜至60～140℃(优选为80～120℃)，并通入氢气加压至0.5～4Mpa(优选为1.5～2.5Mpa)，在200～800rpm(优选为300～700rpm)的搅拌转速下反应1～5h(优选为2～4h)，反应完成后过滤，得到4,4-二氨基二环己基甲烷。
...【技术特征摘要】
1.一种苯环选择性加氢催化剂，其特征在于：该催化剂包括载体以及负载在载体表面的活性组分；其中，所述载体为经过铁、银、铜、氟、硫、碳中的一种或多种元素改性后的二氧化钛载体；所述活性组分为钌和/或钴。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体为经过铁掺杂的二氧化钛载体；和/或
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分的质量为载体的0.5％-15％，优选为3％～7％；和/或
4.一种苯环选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的掺杂元素的前驱体为铁、银、铜、氟、硫、碳中任一种元素的前驱体，优选为铁的前驱体，优选为硝酸铁；和/或
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的含有钌前驱体的溶液的制备方法为：将含钌化合物溶于溶剂i中，超声震荡后静置，得到含有钌前驱体的溶液；
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤1)具体为：将任一种掺杂元素的前驱体与钛的前驱体混合，并在300～1000rpm(优选为400～800rpm)的转速下搅拌1～10h(...
【专利技术属性】
技术研发人员：冯胜，钟雪琴，郑保昌，黄锦梅，
申请(专利权)人：柯盛新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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