本发明专利技术公开了一种ＮＡＳＩＣＯＮ型的固体锂离子电解质，特点是化学通式为Ｌｉ１＋２（ｘ１＋ｘ２）＋２ｙ＋２ｚＡｌｘ１ＺｎｙＭ２－（ｘ１＋ｘ２）－ｙＳｉｘ２Ｐ３－（ｘ１＋ｘ２）Ｏ１２－ｚＳｚ，其中Ｍ为Ｔｉ、Ｇｅ或Ｚｒ，０．１≤ｘ１≤０．５，０．１≤ｘ２≤０．５，０．０１≤ｙ≤０．１，０．５≤Ｚ≤３．６，制备方法包括以下步骤：将正硅酸四乙酯即ＴＥＯＳ、Ｌｉ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４和Ｌｉ２ＣＯ３按一定摩尔比混合，加入乙醇溶液球磨，然后再真空烘箱中干燥，再研磨，在压力机下形成一定形状的坯体，置于氮气中在高温条件下，保持一定时间，得到的固体锂离子电解质，优点是能够在室温下获得对空气和水分稳定、锂离子电导率大于１０－４Ｓ／ｃｍ。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种电解质，尤其是涉及一种NASIC0N型的固体锂离子电解质及制备 方法。
技术介绍
随着经济的发展，人口不断增加，人们对能源需求量越来越大，随着开采量的增 加，化石能源不断趋向枯竭，目前探明的储量只能维持几十年的持续开采。化石能源的大量 使用排放了大量的Co、碳氢化合物、氮氧化合物、SO2环境严重污染气体及温室气体CO2，持 续的温室气体二氧化碳的排放将带来全球灾难性气候。近来全世界都在关注哥本哈根气候 变化峰会，世界各国纷纷就二氧化碳减排制定了时间表，中国也承诺到2020年单位GDP碳 减排40-45%，发展低碳经济，就要从源头上发展绿色、清洁、低排放能源。高性能、高安全性 的化学电源将是未来最重要的清洁能源之一。锂离子电池具有体积小、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿 命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其 他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源。目前国内外锂离子二次电池大 部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池具有一些不利因素，如液态有机电解质可能泄 露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，存在一定的安全隐患；液态电解质锂离子 电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、 反应而逐步失效，而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔 膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要 求，电池的外形设计也更加方便、灵活。全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面 的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤， 因此研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键 所在。现有的具有NASIC0N型的固体锂离子电解质，通常在结构中引入低价掺杂离子能提 高填隙锂离子的数量从而在一定程度上提高锂离子电导率。然而掺杂离子在基体中的作用 是非常复杂的，如果填隙锂离子数量太多，则会被使得未被占据的间隙位数量太少而不利 于与填隙锂离子的协同运动，另外不同的掺杂离子的半径和电负性影响阴离子对锂离子的 作用力强弱从而影响其电导率，因此探索掺杂离子的种类及含量对提高NASIC0N型锂离子 固态电解质的锂离子电导率起着至关重要的作用。虽然目前研究者已经对多种掺杂离子甚至一些掺杂离子的组合进行了一些尝试 并有部分体系已经获得了室温电导率大于10_4s/cm数量级的较好结果，然而在空气和潮湿 的环境中有的掺杂体系不稳定或分解电压低，无法在实际的二次固态锂离子电池体系中使 用；也有部分体系的固态电解质原料纯度要求高、价格高，尚无法进入实用的阶段。另外，室 温下锂离子电导率也希望能有进一步的提高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种能够在室温下获得对空气和水分稳定、锂 离子电导率大于10_4S/cm的NASIC0N型的固体锂离子电解质及制备方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为一种NASIC0N型的固体锂离子电 角军质，其化学通式为 Li1+2(xl+x2)+2y+2zAlxlZnyM2_(xl+x2)_ySix2P3_(xl+x2)012_zSz，其中 M 为 Ti、Ge 或 Zr, 0. 1 ^ xl ^ 0. 5,0. 1 ^ x2 ^ 0. 5,0. 01 ^ y ^ 0. 1,0. 5 ^ Z ^ 3. 6。一种制备NASIC0N型的固体锂离子电解质的方法，包括以下步骤(1)将正硅酸四乙酯即 TEOS、Li2S, A1203、ZnO、MO2, NH4H2PO4 和 Li2CO3 按以下摩尔 比混合，正硅酸四乙酯即 TEOS Li2S Al2O3 ZnO MO2 NH4H2PO4 Li2CO3 = 0. 1-0. 5 0.5-3.6 0.05-0.25 0.01-0.1 0.9-1.79 2.0-2.8 1. 21-5. 2，在得到的混合料中 加入3-9wt%的乙醇溶液，在球磨机中以100-500转/分钟的转速球磨10-50小时，其中M 为 Ti、Ge 或 Zr ；(2)将步骤(1)中球磨得到的混合料在温度为60-80°C，真空度为IO-IOOPa的真 空烘箱中干燥2-10小时，然后在碾钵中研磨30-50分钟，将研磨后的粉体加入l-5wt %的结 合剂，在压强为200-500MPa的压力机下，保持2_6分钟形成一定形状的坯体；(3)将步骤(2)得到的坯体置于氮气中，在500-700°C的温度条件下，保持5-16小 时，得到固体锂离子电解质薄片。步骤(1)中所述的乙醇溶液的浓度为75-95%。步骤(2)中所述的结合剂为聚氯乙烯即PVC或聚乙烯醇即PVA。步骤(3)中所述的坯体置于氮气中，以5_30°C /分钟的速率升温到500_700°C。与现有技术相比，本专利技术的优点在于由于同时采用阳离子掺杂和阴离子掺杂，阳 离子Zn2+、Al3+掺杂增加填隙锂离子的数量，提高固体电解质的离子电导；通过Si4+掺杂在 一定程度上增加阴离子的共价性，减弱阴离子对锂离子的作用力，增强锂离子的迁移能力。 通过阴离子S2—、02_混配掺杂，因为硫离子的半径大于氧离子，从而形成畸变的聚阴离子多 面体，增大锂离子迁移通道的体积而提高固体电解质的锂离子电导率。这样通过S2—、Zn2+、 Al3+、Si4+离子的协同掺杂作用，能够在室温下获得对空气和水分稳定，锂离子电导率大于 10_4S/cm的固体电解质。附图说明图1为锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图。 具体实施例方式以下结合附图实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1 一种NASIC0N型的固体锂离子电解质，其化学通式为Li1+2(xl+x2)+2y+2zAlxlZnyM2_(xl+x2)_ ySix2P3-(xl+x2)012_zSz，其中 M 为 Ti, xl = 0. 1，x2 = 0. 1, y = 0. 01，Z = 0. 5。其制备方法如下将正硅酸四乙酯即TE0S、Li2S、Al203、Zn0、Ti02、NH4H2P0dP Li2CO3 按以下摩尔比混 合0. 1 0.5 0.05 0.01 1.79 2.08 1. 21，加入混合料 3wt % 的 95% 乙醇，在球磨机中以100转/分钟的转速球磨15小时，球磨结束后在60°C真空烘箱(真空度IOPa) 中干燥2小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体混合1衬％为结合剂 (PVC)在压力机下以200MPa的压强下保持压力2分钟形成一定形状坯体，该坯体在氮气气 氛下以5°C /分钟的速率升温到500°C保温5小时制成锂离子固体电解质薄片。实施例2 一种NASIC0N型的固体锂离子电解质，其化学通式为Li1+2(xl+x2)+2y+2zAlxlZnyM2_(xl+x2)_ ySix2P3-(xl+x2)012_zSz，其中 M 为 Ge, xl = 0. 3，x2 = 0. 3, y = 0. 07，Z = 2· 3。其制备方法如下将正硅酸四乙酯即TEOS、Li2S, A1203、ZnO、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＮＡＳＩＣＯＮ型的固体锂离子电解质，其特征在于：其化学通式为Ｌｉ↓［１＋２（ｘ１＋ｘ２）＋２ｙ＋２ｚ］Ａｌ↓［ｘ１］Ｚｎ↓［ｙ］Ｍ↓［２－（ｘ１＋ｘ２）－ｙ］Ｓｉ↓［ｘ２］Ｐ↓［３－（ｘ１＋ｘ２）］Ｏ↓［１２－ｚ］Ｓ↓［ｚ］，其中Ｍ为Ｔｉ、Ｇｅ或Ｚｒ，０．１≤ｘ１≤０．５，０．１≤ｘ２≤０．５，０．０１≤ｙ≤０．１，０．５≤Ｚ≤３．６。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：任政娟，水淼，郑卫东，舒杰，任元龙，王青春，黄峰涛，徐丹，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]
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