【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氨基高分子功能化的共价有机框架膜的制备及将其应用于二氧化碳氮气分离，属于气体分离膜。
技术介绍
1、自工业革命以来，化石燃料的大量消耗产生的co2给自然环境和人类的生存带来了巨大的威胁。2023年，大气中co2含量增加到423ppm，呈持续上升趋势。发电厂、热厂、钢铁厂等排放的烟道气是co2最主要的来源之一，占全球碳排放总量近40％。因此，开发高效的co2/n2分离技术成为全球可持续发展的重大需求。相较于传统的吸收、低温精馏等技术，膜技术具有节能高效，绿色环保，操作简便，易于放大等优势，高性能膜材料的开发与高效膜过程的设计成为了研究热点。传统膜材料受渗透性和选择性此消彼长的trade-off效应制约，同时在实际应用过程中还需要解决塑化、老化等问题，开发兼具高渗透性、高选择性、高稳定性的新型膜材料成为推动基于膜的二氧化碳分离技术工业化的必由之路。
2、共价有机框架材料(covalent organic frameworks,cofs)由于其长程有序的孔道、可设计的框架结构、超高孔隙率等优势，在气体分离膜中展现出巨大的潜力。然而，现有cofs材料固有孔径大于0.6nm，大于二氧化碳与氮气的分子尺寸，不具备物理筛分能力。
3、氨基被认为是二氧化碳的强亲和性基团，将氨基引入膜结构中有望提高膜对二氧化碳的吸附和传质。然而，一方面，在膜内过度引入含氨基的高分子链可能堵塞孔道，增大气体传质阻力，进而导致通量的急剧下降。另一方面，基于物理共混的组装策略结合不稳定，难以在操作过程中保持膜性能不受影响。因此
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本专利技术提供一种氨基高分子功能化的共价有机框架膜的制备方法，该制备方法简便可控，所制备的膜可用于co2/n2体系分离，具有超高co2/n2分离性能和稳定性。
2、为解决上述问题，本专利技术提出的一种氨基高分子功能化的共价有机框架膜，包括共价有机框架纳米片膜和表面修饰的含氨基的功能化高分子层，该膜通过真空辅助自组装法结合反应后修饰两步法制备。所述共价有机框架纳米片膜是以聚丙烯腈为基底，以tpbd-(cooh)2为共价有机框架，通过真空辅助自组装法制备，所述共价有机框架纳米片膜的膜厚不超过100nm；所述含氨基高分子是以聚乙烯亚胺(pei)为高分子，通过共价交联使得富含氨基的pei接枝在tpbd-(cooh)2表面，修复膜表面缺陷并引入促进传递基团，修饰的高分子层的厚度不超过10nm。所述的氨基高分子功能化的共价有机框架膜的制备方法的具体步骤如下：
3、步骤1)以1,3,5-三甲醛基间苯三酚和4,4'-二氨基-[1,1'-联二苯]-2,2'-二羧酸为单体通过单相聚合反应制备得到tpbd-(cooh)2纳米片分散液；
4、步骤2)通过真空辅助自组装，将稀释后的tpbd-(cooh)2纳米片分散液按照最少用量为3ml/cm2抽滤到聚丙烯腈基底上，形成共价有机框架纳米片膜，室温下干燥后，得到厚度为30-100nm的tpbd-(cooh)2超薄膜；
5、步骤3)配置后修饰所需的偶联剂以及质量分数为0.001％～10％的聚乙烯亚胺水溶液：
6、将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与n-羟基丁二酰亚胺溶于去离子水配置偶联剂，其中，以去离子水为1ml计，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和n-羟基丁二酰亚胺的质量分别为12mg和16mg；
7、配置质量分数为0.001％～10％的聚乙烯亚胺水溶液；
8、步骤4)在所述的tpbd-(cooh)2超薄膜上共价交联后修饰含氨基的功能化高分子：
9、利用步骤2)制备得到的tpbd-(cooh)2超薄膜和步骤3)中所述的偶联剂以及聚乙烯亚胺水溶液，采用共价交联后修饰方法制备得到氨基高分子功能化的共价有机框架膜。
10、进一步讲，本专利技术所述的制备方法，其中：
11、步骤2)中，所述稀释后的tpbd-(cooh)2纳米片分散液是将所述tpbd-(cooh)2纳米片分散液稀释100～2000倍得到。
12、步骤4)的具体步骤包括：
13、步骤4-1)将步骤2)所得tpbd-(cooh)2超薄膜正面朝上固定在模具上，将步骤3)中所得偶联剂置于膜表面，以膜表面面积为1cm2计，偶联剂的量为0.3ml～1.0ml；0℃下静置0.5～3h，用去离子水洗涤膜表面三次；
14、步骤4-2)将步骤3)中配置的聚乙烯亚胺水溶液滴加在步骤4-1)所得膜的表面，以膜表面面积为1cm2计，聚乙烯亚胺水溶液的量为0.3ml～1ml；然后，将模具放置摇床上，摇床速率为120rpm，反应12h，取出膜，用去离子水洗涤膜表面三次；
15、步骤4-3)将步骤4-2)所得膜在室温下，干燥12～48h除去表面水分，所得即为氨基高分子功能化的共价有机框架膜。
16、将本专利技术所得的氨基高分子功能化的共价有机框架膜用于co2/n2混合气体系分离co2，在20℃、原料气压力2bar条件以及100％相对湿度条件下，co2通量为200-1100gpu，co2/n2选择性为30-340；120h后，膜通量与选择性保持稳定，即所述co2通量和co2/n2选择性波动不超过5％。，同时，将操作压力升高到7bar，膜分离性能未发生明显下降，所述co2通量和co2/n2选择性损失不超过10％。。
17、与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
18、(1)本专利技术以共价有机框架可设计的反应位点以及固有孔径为基础，选择分子量较大不能进入孔道内的聚乙烯亚胺进行氨基高分子功能化。通过偶联剂的活化膜表面的羧基被转化为反应活性更强的活性酯，可以与氨基在室温下发生取代反应完成交联。通过这种后修饰反应得到的膜氨基化高分子被限制在膜表层，可以控制接枝的高分子的量并且不大幅增加膜厚度导致渗透性的降低。同时，聚乙烯亚胺覆盖在cof膜表面减小了cof材料的孔径，修复膜表面缺陷并引入了亲co2基团，有效提升了co2/n2分离性能。
19、(2)本专利技术中，膜材料制备过程简便、原料易得，膜的结构稳定，可推广至其他包含羧酸的cof材料和含氨基的材料，普适性较强。将本专利技术所制备的膜应用于co2/n2物系，具有高渗透性、高选择性和高稳定性，分离性能在cof膜中位于前列。到目前为止，基于羧酸cof的反应后修饰策略未见文报道。
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1.一种氨基高分子功能化的共价有机框架膜，其特征在于，该氨基高分子功能化的共价有机框架膜由共价有机框架纳米片膜和表面修饰的含氨基的功能化高分子层构成；
2.一种如权利要求1所述的氨基高分子功能化的共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述稀释后的TpBD-(COOH)2纳米片分散液是将所述TpBD-(COOH)2纳米片分散液稀释100～2000倍得到。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)的具体步骤包括：
5.将按权利要求2至4任一所述的制备方法制得的如权利要求1所述的氨基高分子功能化的共价有机框架膜的应用，其特征在于，将所述的氨基高分子功能化的共价有机框架膜用于CO2/N2混合气体系分离CO2，在20℃、原料气压力2bar～7bar条件以及100％相对湿度条件下，CO2通量为200～1100GPU，CO2/N2选择性为30～340。
6.根据权利要求5所述的氨基高分子功能化的共价有机框架膜的应用，其特征在于，原料气压力为7bar
7.根据权利要求5所述的氨基高分子功能化的共价有机框架膜的应用，其特征在于，120h后，膜通量与选择性保持稳定，所述CO2通量和CO2/N2选择性波动不超过5％。
...【技术特征摘要】
1.一种氨基高分子功能化的共价有机框架膜，其特征在于，该氨基高分子功能化的共价有机框架膜由共价有机框架纳米片膜和表面修饰的含氨基的功能化高分子层构成；
2.一种如权利要求1所述的氨基高分子功能化的共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述稀释后的tpbd-(cooh)2纳米片分散液是将所述tpbd-(cooh)2纳米片分散液稀释100～2000倍得到。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)的具体步骤包括：
5.将按权利要求2至4任一所述的制备方法制得的如权利要求1所述的氨基高分子功能化的共价有机框...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜忠义，何光伟，曾士宸，梁旭，任燕雄，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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