【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种酶催化合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法。
技术介绍
1、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(cbdo)作为一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯的合成领域。伊士曼化学公司2007年推出的新型共聚聚酯产品tritan中，就是使用了此种化合物作为其中一种单体；该共聚聚酯产品具有清澈、韧性以及耐热和耐化学性能，在许多应用中可以取代聚碳酸酯，并且不会产生双酚a。在当今社会环保、健康的主题下，具有更广泛的应用前景。
2、目前对于cbdo的合成主要通过2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮(tmcd)的催化加氢得到最终产物，该方案技术比较成熟且收率较高。但是，原材料和溶剂消耗量大，催化温度和气压要求较高，反应条件比较极端，需要使用贵金属(ru，ni，co，pt等)，在成本控制方面有很大改进空间。因此，发展cbdo的绿色催化技术是实现可持续化学的必由之路，已经成为发展新型氢化催化工艺的主要目标之一。
3、随着科学家们的不断深入研究，在醛酮的酶催化还原上进行了充分的创新，目前，常出现在这一领域的是醛酮还原酶和乙醇脱氢酶，由于它们的高效性和专一性，在生物合成中占据重要的地位。但是在反应过程中需要价格昂贵的辅酶nadph、nadh等的加入。这些辅酶往往稳定性较差，在反应过程中比较容易流失，而这就需要大量的成本，因此限制了在工业中的应用。寻求绿色、可行且有效的方法实现辅酶的高效再生是研究者普遍关注的热点和难点。
4、因此，如何提供一种能够实现辅酶的高效再
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种低成本、绿色环保、温和条件下生产2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法，且能够实现辅酶的高效再生。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
2、本专利技术的第一个目的在于提供一种酶催化合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法，在氢气氛围下，以2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮为原料，以醛酮还原酶作为还原催化剂，辅酶配合，催化合成得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；同时以磁性金属氧化物@c/pt为还原再生催化剂，催化氢气还原经过醛酮还原酶催化反应得到的辅酶氧化态实现了辅酶的再生，再生的辅酶再次用于催化加氢反应。
3、本专利技术的醛酮还原酶与磁性金属氧化物@c/pt的协同催化，获得了循环催化体系。本专利技术反应流程如下所示：
4、
5、具体地，磁性金属氧化物@c/pt的制备包括如下步骤，获得磁性金属氧化物纳米粒子，将所述磁性金属氧化物纳米粒子分散于葡萄糖溶液中,转入反应釜中，100-200℃下反应2-24h，得到磁性金属氧化物@c；再加入h2ptcl6的水溶液，回流反应0.01-1h后，得到磁性金属氧化物@c/pt。
6、本专利技术中，@代表包覆。优选地，转入反应釜中，反应的温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，反应时间可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等；但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
7、优选地，所述磁性金属氧化物为选自fe3o4、fe2o3、coo和nio中的一种。
8、优选地，所述葡萄糖溶液的摩尔浓度为0.1-1mol/l，所述磁性金属氧化物纳米粒子与所述葡萄糖溶液的投料摩尔比为1:(1-10)。
9、优选地，所述h2ptcl6的水溶液的摩尔浓度为1-10mmol/l，所述磁性金属氧化物@c与所述h2ptcl6的水溶液的投料摩尔比为1:(0.001-0.01)。
10、优选地，所述葡萄糖溶液的摩尔浓度可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l等；所述fe3o4纳米粒子与所述葡萄糖溶液的投料摩尔比可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等；所述h2ptcl6的水溶液的摩尔浓度可以为1mmol/l、2mmol/l、3mmol/l、4mmol/l、5mmol/l、6mmol/l、7mmol/l、8mmol/l、9mmol/l或10mmol/l等；所述磁性金属氧化物@c与所述h2ptcl6的水溶液的投料摩尔比为1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、0.01等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11、具体地，所述醛酮还原酶为重组酶蛋白e.coli bl21-kred的粗酶液；所述辅酶为nadh或nadph。
12、具体地，所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮与所述辅酶的投料质量比为1:(2-20)；
13、优选地，所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮与所述辅酶的投料质量比可以为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等；但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、具体地，步骤s1中，催化反应需要在包含缓冲液存在的体系下进行；
15、优选地，所述缓冲液为选自tea、tris、mops、磷酸氢二钠-柠檬酸和醋酸钠-柠檬酸中的一种。
16、具体地，所述醛酮还原酶负载在载体上，所述载体包括硅藻土、介孔氧化硅和碳纳米材料中的至少一种；所述磁性金属氧化物@c/pt可以利用磁场进行回收再利用。
17、具体地，负载了醛酮还原酶的载体与所述辅酶的投料质量比为1:(0.7-1.4)。
18、优选地，所述醛酮还原酶和所述辅酶的投料质量比可以为1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19、具体地，s1步骤催化反应的条件如下，ph为6-10，反应温度为27-40℃。
20、优选地，s1步骤催化反应的条件如下，ph可以为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等，反应温度可以为27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等；但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种酶催化合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法，其特征在于，
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，磁性金属氧化物@C/Pt的制备包括如下步骤，获得磁性金属氧化物纳米粒子，将所述磁性金属氧化物纳米粒子分散于葡萄糖溶液中,转入反应釜中，100-200℃下反应2-24h，得到磁性金属氧化物@C；再加入H2PtCl6的水溶液，回流反应0.01-1h后，得到磁性金属氧化物@C/Pt；
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述葡萄糖溶液的摩尔浓度为0.1-1mol/L，所述磁性金属氧化物纳米粒子与所述葡萄糖溶液的投料摩尔比为1:(1-10)。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述H2PtCl6的水溶液的摩尔浓度为1-10mmol/L，所述磁性金属氧化物@C与所述H2PtCl6的水溶液的投料摩尔比为1:(0.001-0.01)。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述醛酮还原酶为重组酶蛋白E.coli BL21-KRED的粗酶液；所述辅酶为NADH或NADPH。
6.根据权利要求1所述方法，其特
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1中，催化反应需要在包含缓冲液存在的体系下进行；
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述醛酮还原酶负载在载体上，所述载体包括硅藻土、介孔氧化硅和碳纳米材料中的至少一种；所述磁性金属氧化物@C/Pt可以利用磁场进行回收再利用。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，负载了醛酮还原酶的载体与所述辅酶的投料质量比为1:(0.7-1.4)。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1步骤催化反应的条件如下，pH为6-10，反应温度为27-40℃。
...【技术特征摘要】
1.一种酶催化合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法，其特征在于，
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，磁性金属氧化物@c/pt的制备包括如下步骤，获得磁性金属氧化物纳米粒子，将所述磁性金属氧化物纳米粒子分散于葡萄糖溶液中,转入反应釜中，100-200℃下反应2-24h，得到磁性金属氧化物@c；再加入h2ptcl6的水溶液，回流反应0.01-1h后，得到磁性金属氧化物@c/pt；
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述葡萄糖溶液的摩尔浓度为0.1-1mol/l，所述磁性金属氧化物纳米粒子与所述葡萄糖溶液的投料摩尔比为1:(1-10)。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述h2ptcl6的水溶液的摩尔浓度为1-10mmol/l，所述磁性金属氧化物@c与所述h2ptcl6的水溶液的投料摩尔比为1:(0.001-0.01)。
5.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：李佳，袁永坤，厉学通，彭年民，
申请(专利权)人：苏州亚科科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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