【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体而言涉及一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料、制备方法及锂电池。
技术介绍
1、正极材料是锂离子电池中最关键的组成部分之一，其性能是制约锂离子电池发展的最关键因素。在现有的正极材料中，尖晶石型锰酸锂(limn2o4)具有mn资源丰富、成本低、安全性能好、无污染、电位高、制备方法简便以及可快速充放电等优点，非常适合用于储能电站、电网变频等需要大量电能储存单元的领域。
2、然而，limn2o4材料由于jahn-teller效应以及mn容易在电解液中溶解等问题，存在着循环寿命较差、高温性能差等短板，极大地阻碍了其进一步的大规模应用。其中，limn2o4中的mn溶解是制约其性能提高的主要原因，因为mn溶解不仅容易造成正极的结构破坏和失效，还容易穿梭至负极导致负极的失效。mn溶解的主要机制是:电解液中残留的微量水与含氟磷酸盐(lipf6)反应生成hf，容易与limn2o4中mn发生歧化反应生成mn4+和mn2+，其中mn4+易形成mno2留在材料中，mn2+则易溶解于电解液中。
3、现阶段，主要是通过对锰酸锂材料进行改性解决其循环寿命较差、高温性能差的问题，方法主要有离子掺杂、形貌控制和表面包覆等。
4、离子掺杂即在合成锰酸锂时加入金属或非金属元素如al、cr、p、f等元素，以减少锰酸锂在循环过程中的晶格畸变，抑制jahn-teller效应的发生，提高循环性能，但mn元素在电解液中溶解的问题没得到根本解决。
5、形貌控制即通过控制锰酸锂的微观形貌来控制暴露晶面的
6、表面包覆即在锰酸锂颗粒表面包覆一层金属氧化物、氟化合物、磷酸盐化合物等，以阻隔材料与电解液的直接接触，从而减少mn在电解液中的溶解，提高电池的循环性能和高温稳定性。但是以往的表面包覆法，是在锰酸锂颗粒表面进行异质材料包覆，一方面存在着包覆层的均匀度和厚度难以控制、一定程度上限制了充放电过程中离子穿输和电子转移的问题；一方面存在着包覆层与锰酸锂颗粒的化学接触不匹配以及机械接触稳定性差、在长期工作过程中包覆层容易脱落或者破裂失效的问题，因而难以实现超千次的上循环稳定性。
7、例如，公开号为cn107086298a的中国专利公开了一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该专利技术利用二次包覆的方法，在尖晶石型锰酸锂颗粒上包覆了层状富锂锰基，包覆层的存在虽然可以提升锰酸锂材料的循环性能，但由于二次包覆的材料层与锰酸锂颗粒的化学接触不匹配以及机械接触稳定性差、在长期工作过程中包覆层容易脱落或者破裂失效的问题，其循环寿命提升有限、难以超过千次。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料、制备方法及锂电池，通过在尖晶石结构的limn2o4颗粒表面直接原位嵌锂与氧化而转化成层状结构的li2mno3表面层，在有效抑制limn2o4中的mn元素溶解、阻碍电解液对limn2o4侵蚀的同时，li2mno3表面层与limn2o4颗粒具有更强的化学键合和机械接触稳定性。
2、根据本专利技术的第一方面，提供一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤:
3、将锰源化合物和第一锂源化合物均匀混合后得到第一前驱体，将第一前驱体置于马弗炉中进行第一次固相烧结，得到锰酸锂；
4、将锰酸锂与第二锂源化合物混合均匀后得到第二前驱体，将第二前驱体置于马弗炉中进行第二次固相烧结，使锰酸锂的表面原位转化成层状li2mno3层，得到所述锰酸锂正极复合材料。
5、优选地，所述第一前驱体中，li:mn的摩尔比为0.45～0.55。
6、优选地，所述第二前驱体中，锰酸锂基体中的mn与第二锂源化合物中的li的摩尔比为0.05～0.2。
7、优选地，所述锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种混合物。
8、优选地，所述第一锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
9、优选地，所述第二锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
10、优选地，所述第一次固相烧结的条件如下:
11、以1～15℃/min的速率升温至400～1000℃，保温2～24h，再以1～15℃/min的速率冷却至室温。
12、优选地，所述第二次固相烧结的条件如下:
13、以1～15℃/min的速率升温至400～1000℃，保温2～24h，再以1～15℃/min的速率冷却至室温。
14、根据本专利技术的第二方面，提供一种锰酸锂复合正极材料，采用前述基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法制备所得。
15、优选地，所述锰酸锂复合正极材料以锰酸锂为基体，所述锰酸锂的表面通过直接原位嵌锂与氧化形成层状结构的li2mno3包覆层。
16、优选地，所述li2mno3包覆层的厚度为2～20nm。
17、根据本专利技术的第三方面，提供一种锂电池，所述锂电池的正极采用前述基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法制备所得。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于:
19、1、本专利技术的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，通过两步固相共烧结，在尖晶石结构的limn2o4颗粒表面直接原位嵌锂与氧化而转化成层状结构的li2mno3表面层，li2mno3表面层连续、均匀，电化学活性较低、具有高的mn价态，可以有效地抑制limn2o4中的mn元素溶解、阻碍电解液对limn2o4的侵蚀，且li2mno3表面层与limn2o4颗粒具有更好的化学和机械稳定性，包裹层结合稳定，不易脱落、破裂失效，提高limn2o4正极的使用寿命。
20、2、本专利技术的锰酸锂复合正极材料，在长期充放电过程中可以保持稳定，在1c(1c＝148ma/g)的电流下具有122mah/g的可逆比容量，在1c倍率下经2000次循环后仍能保持初始容量的90％以上，具有较长的使用寿命。
21、3、本专利技术的制备方法，工艺简单，与现有锰酸锂生产工艺具有良好的承接关系，成本低廉，易于工业化生产，具有重大的实际产业化应用意义。
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1.一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体中，Li:Mn的摩尔比为0.45～0.55。
3.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体中，锰酸锂基体中的Mn与第二锂源化合物中的Li的摩尔比为0.05～0.2。
4.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种
7.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次固相烧结的条件如下:
8.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次固相烧结的条件如下:
9.一种锰酸锂复合正极材料，其特征在于，采用权利要求1-8中任意一项所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法制备所得。
10.根据权利要求9所述的锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述锰酸锂复合正极材料以锰酸锂为基体，所述锰酸锂的表面通过直接原位嵌锂与氧化形成层状结构的Li2MnO3包覆层。
11.根据权利要求9所述的锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述Li2MnO3包覆层的厚度为2～20nm。
12.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极采用权利要求1-8中任意一项所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法制备所得。
...【技术特征摘要】
1.一种基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体中，li:mn的摩尔比为0.45～0.55。
3.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体中，锰酸锂基体中的mn与第二锂源化合物中的li的摩尔比为0.05～0.2。
4.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的基于原位复合的锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二锂源化合...
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