【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池正极材料领域，特别涉及磷酸铁锰锂型活性材料的制备领域。
技术介绍
1、磷酸铁锂是主流的锂离子正极材料之一，其具有低成本、环保、安全性好、循环寿命长等优点，特别适合于新能源汽车动力电池、储能电池等应用领域。目前在锂离子电池正极材料行业，磷酸铁锂(lfp)占主导地位。但是在实际应用过程中，lfp正极材料仍然面临如放电平台低、电池能量密度不足等主要问题。这些问题在一定程度上限制了其在今后的发展。
2、磷酸锰锂(lmp)拥有更高的工作电位(4.1v)，且在现有通用电解液体系的稳定电化学窗口之内，因此理论上其能量密度比lfp高出21％，被认为是lfp升级版。然而由于其几乎为绝缘体，目前难以有实际应用价值。lmp与lfp正极材料同为橄榄石结构，二者可以任意比例互溶形成磷酸锰铁锂(lmfp)共溶体，lmfp正极材料表现出了优异的电化学性能，具有lfp和lmp二者共同的优点。被认为是替代lfp较好选择的下一代新能源正极材料。
3、lmfp较于lfp的优势在于将材料的电压平台由3.4v提升至4.1v，当前者容量与后者相近时能量密度能提升15％以上。目前lmfp以其低成本、高比能量的优点即将大规模产业化。但是，lmfp材料也面临着一些问题，比如由于其导电性差，需要将材料的一次颗粒做的更小，表面需要包覆比lfp更多的碳来提高导电性，因此导致比表面积过大给后期加工过程带来的严峻考验，且材料压实密度不够高，这最终对电池的能量密度有重要影响，高温下mn的溶出也影响了其循环性能。
4、为了改善lmfp的电
技术实现思路
1、针对现有梯度材料梯度均匀性不理想、容易出现界面阻抗，高温性能不理想等问题，本专利技术第一目的在于，提供一种梯度mn1-x-yfexnyc2o4前驱体(也简称为前驱体)的串联逆流制备方法，旨在制得具有元素均匀梯度分布并利于制备优异高温稳定性活性材料的前驱体。
2、本专利技术第二目的在于，提供所述制备方法制得的前驱体及其在制备活性材料中的应用。
3、本专利技术第三目的在于，提供利用所述的前驱体制备梯度limn1-x-yfexnypo4的方法，旨在制备元素均匀梯度分布，具有低界面阻抗和优异高温电化学稳定性的活性材料。
4、本专利技术第四目的在于，提供所述的制备方法制得的活性材料及其在锂二次电池中的应用。
5、本专利技术第五目的在于，提供包含所述活性材料的锂二次电池及其正极。
6、一种梯度mn1-x-yfexnyc2o4前驱体的串联逆流制备方法，根据mn1-x-yfexnyc2o4化学式配料，获得溶解有fe源和mn源的溶液a，溶解有fe源和mn源的溶液b，以及溶解有n源和fe源的溶液c；
7、其中，溶液a中的mn：fe元素摩尔比为(2～9):1，mn占总mn摩尔量的20～95％；
8、溶液b中的mn：fe元素摩尔比为(0.5～1.5):1；
9、溶液c中的n：fe＝(0.05～0.5):1；
10、所述的n为镍、钴、钛、锆、镁、钒、铌、铝中的至少一种；
11、0.1＜x＜0.5，0.005＜y＜0.05；
12、将溶液a～溶液c作为起始溶液分别盛放在第一容器、第二容器和第三容器中，基于串联逆流的滴加方式，将第三容器的溶液连续地滴加至第二容器中，并同步将第二容器的溶液连续地滴加至第一容器中，以及同步将第一容器中的溶液连续地滴加至溶解有草酸源的底液中进行沉淀反应，制得所述的梯度mn1-x-yfexnyc2o4前驱体；
13、第一容器溶液总金属离子的滴加速度为2～25mol/h，三个容器中的溶液滴加完的时间差值＜30min。
14、本专利技术针对前驱材料径向梯度分布均匀性不理想，存在界面阻抗，高温电化学性能不理想的问题，本专利技术创新地提供了一种三级串联逆流滴加沉淀方式，进一步配合三级溶液元素及其元素比例的联合控制，能够意外地实现协同，可以改善元素径向梯度分布均匀性，进而利于降低界面阻抗，进一步利于制得具有更优电化学性能特别是高温稳定性的材料。
15、本专利技术中，所述的溶液a～溶液c的金属元素分配方式以及所述的串联逆流反应方式的联合是协同改善梯度分布均匀性，改善材料性能的关键。
16、本专利技术中，所述的fe源、mn源、n源为各自元素的水溶性盐，例如可以是氯化物、硫酸盐、有机酸盐、硝酸盐等中的至少一种。
17、本专利技术中，所述的溶液a～溶液c的金属离子的摩尔浓度可根据需要进行调整。例如，溶液a中，总金属离子(指其中的mn和fe总元素摩尔量)的摩尔浓度为0.5～4m，优选为2～4m。
18、优选地，溶液a中，mn：fe元素摩尔比为(8～9):1。所述的mn占总mn摩尔量的50～95％。
19、溶液b中，总金属离子(指其中的mn和fe总元素摩尔量)的摩尔浓度为0.5～3m，优选为1～2m。溶液b中，mn：fe元素摩尔比为(1～1.5):1；其含有余量的mn。
20、溶液c中，总金属离子(指其中的n和fe总元素摩尔量)的摩尔浓度为0.5～3m，优选为0.5～1.5m。
21、溶液c中含有全量的n以及余量的fe。
22、优选地，溶液c中，n/fe的摩尔比为0.08～0.4：1。
23、优选地，x为0.15～0.45。y为0.01～0.05，进一步优选为0.02～0.04；
24、本专利技术中，所述的反应过程可以在第一容器、第二容器和第三容器串联组合的设备中进行，其中，第三容器的溶液出口和第二容器的溶液入口连接，第二容器的溶液出口和第一容器的溶液入口连接，第一容器的出口和盛放底液的反应容器连接。本专利技术中，第一容器～第三容器中的溶液可基于液流混合，或者基于设置在其中的搅拌装置辅助混合。
25、本专利技术中，第三容器溶液滴加速度v3、第二容器溶液滴加速度v2、第一容器溶液滴加速度v1的比例为1：0.05～0.8：0.05～0.5。
26、本专利技术中，第一容器的溶液的滴加速度可以为5～15mol/h(也即是，每小时输送5～15mol的总金属元素)。
27、本专利技术中，出于制备规模以及效率的考虑，第一容器中的溶液的滴加时间控制在1～10h，优选为3～6h。第一容器～第三容器的溶液在接近相同的时间段内同步滴加。本专利技术中，考虑到制备的工艺操本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种梯度Mn1-x-yFexNyC2O4前驱体的串联逆流制备方法，其特征在于，根据Mn1-x-yFexNyC2O4化学式配料，获得溶解有Fe源和Mn源的溶液A，溶解有Fe源和Mn源的溶液B，以及溶解有N源和Fe源的溶液C；
2.如权利要求1所述的梯度Mn1-x-yFexNyC2O4前驱体的串联逆流制备方法，其特征在于，所述的Fe源、Mn源、N源为各自元素的水溶性盐；
3.如权利要求1所述的梯度Mn1-x-yFexNyC2O4前驱体的串联逆流制备方法，其特征在于，沉淀反应阶段，底液中的草酸源相较于总金属元素的摩尔比为1.05～1.2:1；
4.一种权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的梯度Mn1-x-yFexNyC2O4前驱体。
5.一种梯度LiMn1-x-yFexNyPO4的制备方法，其特征在于，利用权利要求1～3任一项所述的串联逆流制备方法制得梯度Mn1-x-yFexNyC2O4前驱体，再将其和锂源、磷源混合后进行焙烧，即得。
6.如权利要求5所述的梯度LiMn1-x-yFexNyPO4的制备方法，其特征在于，所
7.如权利要求5或6所述的梯度LiMn1-x-yFexNyPO4的制备方法，其特征在于，焙烧的起始原料中，还包含有碳源；
8.一种权利要求5～7任一项所述的制备方法制得的梯度LiMn1-x-yFexNyPO4。
9.一种锂二次电池的正极，包括集流体、复合在集流体上的正极材料，其特征在于，所述的正极材料中包含的活性材料含有权利要求5～7任一项所述的制备方法制得的梯度LiMn1-x-yFexNyPO4；
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极。
...【技术特征摘要】
1.一种梯度mn1-x-yfexnyc2o4前驱体的串联逆流制备方法，其特征在于，根据mn1-x-yfexnyc2o4化学式配料，获得溶解有fe源和mn源的溶液a，溶解有fe源和mn源的溶液b，以及溶解有n源和fe源的溶液c；
2.如权利要求1所述的梯度mn1-x-yfexnyc2o4前驱体的串联逆流制备方法，其特征在于，所述的fe源、mn源、n源为各自元素的水溶性盐；
3.如权利要求1所述的梯度mn1-x-yfexnyc2o4前驱体的串联逆流制备方法，其特征在于，沉淀反应阶段，底液中的草酸源相较于总金属元素的摩尔比为1.05～1.2:1；
4.一种权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的梯度mn1-x-yfexnyc2o4前驱体。
5.一种梯度limn1-x-yfexnypo4的制备方法，其特征在于，利用权利要求1～3任一...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈敏，李鹤，李浩，徐启航，
申请(专利权)人：西安合升汇力新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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