LiN制造技术

本发明专利技术属于电极材料制备领域，具体涉及一种(N

【技术实现步骤摘要】
LiN
x
M1‑
x
PO4活性材料及其前驱体的制备和应用


[0001]本申请属于锂电池材料
，尤其涉及一种正极活性材料


技术介绍

[0002]锂离子电池是一种在储能领域、动力电池及便携式电子设备中均得到广泛应用的一种储能器件。锂离子电池具有诸如工作电压高、自放电低、安全性好等优点。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜及外壳组成，其中正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元体系、镍钴锰三元体系、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。其中，磷酸铁锂(LFP)具有成本低廉、安全性高、循环寿命好等优势而被大范围应用于新能源汽车动力电池的装机。在过去的2021年，LFP正极材料增长迅猛，首度成为车载动力电池主要的装机材料，市场占比超过60％。但是在实际应用过程中，LFP正极材料仍然面临如放电平台低、电池能量密度不足等主要问题。这些问题在一定程度上限制了其在今后的发展。
[0003]磷酸锰锂(LMP)拥有更高的工作电位(4.1V)，且在现有通用电解液体系的稳定电化学窗口之内，因此理论上其能量密度比LFP高出21％，被认为是LFP升级版。然而由于其几乎为绝缘体，目前难以有实际应用价值。LMP与LFP正极材料同为橄榄石结构，二者可以任意比例互溶形成磷酸锰铁锂(LMFP)共溶体，LMFP正极材料表现出了优异的电化学性能，具有LFP和LMP二者共同的优点。被认为是替代LFP较好选择的下一代新能源正极材料。
[0004]LMFP较于LFP的优势在于将材料的电压平台由3.4V提升至4.1V，当前者容量与后者相近时能量密度能提升15％以上。目前LMFP以其低成本、高比能量的优点即将大规模产业化，另外可以和三元正极材料混合使用，将极大节约动力电池的装机成本。但是，LMFP材料也面临着一些问题，比如由于其导电性差，需要将材料的一次颗粒做的更小，且表面需要包覆比LFP更多的碳来提高导电性，因此导致比表面积过大给后期加工过程带来的严峻考验，且材料一次颗粒太小以及表面需要包覆更多的碳造成的压实密度不够高，这最终对电池的能量密度有重要影响。所以比表面积和压实密度指标是制约LMFP材料当下发展的一个最主要因素。目前大多数关于LMFP材料的报道都是借鉴于LFP的湿法液相加固相合成工艺和液相水热反应，这两种工艺均不能解决上述LMFP存在的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术第一目的在于，提供一种(N
x
M1‑
x
)3(PO4)2前驱体的制备方法，旨在制备纵向逐层复合的、具有优异压实密度和电化学性能的前驱体。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供所述的制备方法制备的(N
x
M1‑
x
)3(PO4)2前驱体。
[0007]本专利技术第三目的在于，提供一种LiN
x
M1‑
x
PO4活性材料的制备方法，旨在创新地利用所述的逐层复合的前驱体进行配锂焙烧得到继承有特殊逐层复合结构特点的高压实密度、高电化学性能的活性材料。
[0008]本专利技术第四目的在于，提供所述的制备方法制备的LiN
x
M1‑
x
PO4活性材料及其在锂二次电池中的应用。
[0009]本专利技术第五目的在于，提供包含所述LiN
x
M1‑
x
PO4活性材料的锂二次电池。
[0010]一种(N
x
M1‑
x
)3(PO4)2前驱体的制备方法，将磷源溶液、溶解有N源
‑
M源的金属溶液的任一溶液为底液，剩余溶液以滴加的方式滴加至底液中进行沉淀反应，且在沉淀反应过程中向底液中同步滴加改性溶液；
[0011]所述的改性溶液为含有增塑剂、成膜剂的溶液；
[0012]所述的增塑剂为含有二元及以上醇中的两种及以上的组合物；
[0013]所述的成膜剂为聚乙烯醇、多糖、纤维素中的两种及以上的组合物；
[0014]所述的N为Fe和/或Mn；
[0015]所述的M为镁、钴、镍、铝、锆、钛、铌、钨、锶、镧的至少一种金属；
[0016]所述的x＝0.1～1。
[0017]本专利技术中，创新地在滴加沉淀的反应过程中同步滴加所述的改性溶液，进一步配合改性溶液的组合增塑剂、组合成膜剂的协同联合，能够诱导磷酸盐沉淀纵向逐层成核及包覆，并能够改善层级的适配性，改善层级亲和力，改善压实密度，并降低层级应力。本专利技术所述的方法，能够制备得到特殊结构的前驱体，将该前驱体进行锂化烧结，能够获得高性能的活性材料。
[0018]本专利技术中，所述的磷源溶液为磷酸及其水溶性盐的溶液，优选为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种；
[0019]优选地，所述的磷源溶液中的溶质的浓度为2～19M；
[0020]优选地，所述的N源为二价N的水溶性盐，优选为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种；
[0021]优选地，所述的N为铁和锰。
[0022]优选地，所述的M源为M金属元素的水溶性盐，优选为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种。
[0023]优选地，所述的M为镁或镍。
[0024]优选地，所述的x为0.8～1。
[0025]本专利技术中，所述的磷源溶液、金属溶液中的溶剂优选为水或者能和水混溶的有机溶剂的水溶液。
[0026]优选地，所述的金属溶液中，N和M的总摩尔浓度为0.5～5M。
[0027]本专利技术中，可以将磷酸溶液为底液，将金属溶液滴加至磷酸溶液底液中进行沉淀反应。或者，将金属溶液为底液，将磷源溶液滴加至金属溶液底液中进行沉淀反应。
[0028]本专利技术中，以N源
‑
M源为基准，所述的磷源溶液的投加当量为0.65～0.75Eqv。所述的投加当量指磷源中的P相对于(N
‑
M总摩尔量)的摩尔比。
[0029]优选地，以滴加方式添加的溶液每分钟滴加的用量为总用量的1～10Mol％。
[0030]本专利技术中，在滴加形态的沉淀反应过程中同步滴加所述的改性溶液，如此利于实现逐层成核及包覆，并改善层级适配性，利于获得所述特殊结构并利于电化学性能的前驱体。
[0031]本专利技术中，增塑剂的特殊组合协同、成膜剂的特殊组合协同，以及组合的增塑剂和组合的成膜剂的进一步协同是诱导所述层级成核和包裹，并改善层级适配性，改善其电化学性能的关键。
[0032]作为优选，所述的增塑剂为二元醇、多元醇中的两种及以上的组合物。所述的多元醇为醇羟基数量大于或等于3的醇。
[0033]优选地，所述的增塑剂为二元醇、多元醇的两种及以上的组合物。本专利技术中，二元及以上的多元醇的组合有助于协同诱导层级成核，改善层级适配性，降低应力，利于协同改善电化学性能。
[0034]优选地，所述的增塑剂为甘油、乙二醇、丙三醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种(N
x
M1‑
x
)3(PO4)2前驱体的制备方法，其特征在于，将磷源溶液、溶解有N源
‑
M源的金属溶液的任一溶液为底液，剩余溶液以滴加的方式滴加至底液中进行沉淀反应，且在沉淀反应过程中向底液中同步滴加改性溶液；所述的改性溶液为含有增塑剂、成膜剂的溶液；所述的增塑剂为含有二元及以上醇中的两种及以上的组合物；所述的成膜剂为聚乙烯醇、多糖、纤维素中的两种及以上的组合物；所述的N为Fe和/或Mn；所述的M为镁、钴、镍、铝、锆、钛、铌、钨、锶、镧的至少一种金属；所述的x＝0.1～1。2.如权利要求1所述的(Mn
x
M1‑
x
)3(PO4)2前驱体的制备方法，其特征在于，所述的磷源溶液为磷酸及其水溶性盐的溶液，优选为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种；优选地，所述的磷源溶液中的溶质的浓度为2～19M；优选地，所述的N源为二价N的水溶性盐，优选为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种；优选地，所述的M源为M金属元素的水溶性盐，优选为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种；优选地，所述的金属溶液中，N和M的总摩尔浓度为0.5～5M。3.如权利要求1所述的(N
x
M1‑
x
)3(PO4)2前驱体的制备方法，其特征在于，以N源
‑
M源为基准，所述的磷源溶液的投加当量为0.65～0.75Eqv；优选地，以滴加方式添加的溶液每分钟滴加的用量为总用量的1～10Mol％。4.如权利要求1所述的(N
x
M1‑
x
)3(PO4)2前驱体的制备方法，其特征在于，所述的增塑剂为二元醇、多元醇的两种及以上的组合物；优选地，所述的增塑剂为甘油、乙二醇、丙三醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇中的两种及以上的组合物；进一步优选，所述的增塑剂为乙二醇、丙三醇和季戊四醇的组合物。5.如权利要求1所述的(N
x
M1‑
x
)3(PO4)2前驱体的制备方法，其特征在于，所述的成膜剂为聚乙烯醇、水溶性淀粉、淀粉胶、壳聚糖和羟甲基纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈敏，李鹤，李浩，张爱香，冯国旗，
申请(专利权)人：西安合升汇力新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：