【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及的是一种co2非加氢路线直接合成乙酸和乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、乙酸作为重要的化工中间体之一被广泛应用于工业化学品制造，例如作为合成乙酸乙烯单体、乙酸纤维素或乙酸无水纤维素、乙酸酯等化工产品的原料以及作为合成对苯二甲酸的溶剂等。生产乙酸的主要路线为甲醇羰基化，以及乙醛氧化、乙烯直接氧化和乙烷直接氧化等非羰基化路线。非羰基化路线由于存在副产物较多，提纯过程耗能高以及工艺安全性和乙酸生产率之间的冲突等问题，使得生产乙酸主流的商业方法仍是液相甲醇羰基化。
2、目前，80％以上的乙酸是通过使用均相rh或ir基催化剂经甲醇羰基化生产。该工艺由basf公司首先应用于商业化，后经monsanto工艺、acetica工艺和cativa工艺使得乙酸收率超过99％。然而，仍有许多问题尚需要解决，例如均相催化剂难以从腐蚀性液相反应介质中分离以及不可避免地使用碘化物促进剂。因此，研究者对一些气相直接或间接过程生产乙酸进行了大量研究试图解决液相羰基化存在的问题。专利技术专利ep2935184b1中公开了一种合成气与二甲醚合成乙酸的一体化工艺，该工艺称为bp-saabre工艺，与传统均相催化工相比，bp-saabre工艺简化了高能耗的甲醇和一氧化碳纯化步骤，并解决了从含卤化物的腐蚀性液体产品中分离贵金属催化剂的问题。然而，无论是基于甲醇羰基化反应的工艺还是bp-saabre工艺生产乙酸都不能绕过高能耗的合成气生产过程。
3、甲醇羰基化反应的原料合成气一般通过甲烷蒸汽重整而来，而甲醇
4、cn201910744903公开了一种甲烷直接制甲醇和乙酸的方法，在100℃～250℃下将co、o2、ch4通入间歇式高压反应釜中反应，催化剂为至少负载两种金属元素(第一组分为au，第二组分为pt、cu、fe、co、mn中的至少一种)的分子筛催化剂，可制得甲醇和乙酸。
5、cn20211040118公开了一种复合型光催化剂，即一种二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料并与纳米半导体复合而成的催化剂，并将其应用于光催化甲烷直接转化成甲醇和乙酸，乙酸的选择性高达96.3％。上述多相催化体系中利用甲烷直接合成乙酸的专利中，引入了co和o2氧化ch4生成乙酸，从经济的角度来看，若能将氧化剂替换为co2，可以将成本进一步降低。
6、co2是一种温室气体，分布广泛且廉价易得，与储量丰富的ch4合成乙酸既有望降低乙酸的生产成本又能解决温室气体所造成的环境问题。ch4和co2直接生成乙酸是一个100％原子经济的反应，该反应工业化能够产生巨大的经济效益，但由于其热力学不利，实现该反应工业化的关键是掌握绕过其热力学限制的方法。cn111672543a公开了一种低温等离子体和改性分子筛催化剂协同一步转化ch4和co2制乙酸的方法，乙酸产率最高可达55％，但等离子体催化更容易形成副产物且存在能量利用率低的问题。常见的克服反应热力学限制的催化途径有光催化，电催化以及等离子体催化等，截至目前都没有获得较高的乙酸产率。此外，这些手段都需要引入额外的能量且存在能量效率低、产品选择性难以控制等问题。因此，亟需发展一种低温下通过热催化途径将co2和ch4直接生成乙酸的方法。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于解决co2利用过程中氢源不足，克服现有乙酸合成技术中存在的不足，提供一种co2非加氢路线直接合成乙酸和乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
2、本专利技术通过以下技术方案予以实现：一种co2非加氢路线直接合成乙酸和乙醇的催化剂，所述催化剂载体为tio2纳米管，活性组分为单金属co或单金属pd，或者活性组分由co和pd双金属组成，活性组分的负载量为3wt.％～7wt.％。
3、一种如上所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、载体tio2纳米管的制备：
5、s1-1、将二氧化钛纳米颗粒(p25)在600℃～800℃温度条件下预焙烧1h～5h，然后取1g～5g预焙烧后的二氧化钛纳米颗粒分散于浓度为8mol/l～12mol/l的naoh水溶液中；
6、s1-2、将步骤s1-1制备的混合物搅拌后移入水热釜中密封，在100℃～200℃温度条件下水热反应24～36h，获得水热反应物；
7、s1-3、首先，将步骤s1-2制备的水热反应物从水热釜中转移至离心管中，启动离心设备将水热反应物离心分离3min～5min，分离后取白色沉淀物；其次，用浓度为0.01mol/l～0.1mol/l的盐酸洗涤白色沉淀物，直至ph值为1～2后用去离子水将白色沉淀物洗涤至中性；再次，将ph值为中性的白色沉淀物在50℃～120℃温度条件下烘干10h～24h；最后，将烘干后的白色沉淀物进行焙烧，焙烧温度为300℃～400℃，焙烧时间为2h～5h，制得tio2纳米管(tnts)；
8、s2、采用步骤s1制得的tio2纳米管制备以下任一种形式的催化剂：
9、1)、单金属催化剂：将步骤s1制备的tio2纳米管分散在含钴盐或钯盐的水溶液中搅拌12h～24h，超声处理0.5h～1h，然后在80℃～120℃温度条件下烘干1h～5h，最后在300℃～400℃的空气气氛下焙烧2h～5h，制得co/tnts或pd/tnts单金属催化剂；
10、2)、双金属催化剂：
11、首先，将步骤s1制备的tio2纳米管分散在含钴盐的水溶液中搅拌12h～24h，超声处理0.5h～1h后在80℃～120℃温度条件下烘干1h～5h，在300℃～400℃的空气气氛下焙烧2h～5h；然后，将焙烧后的粉末分散在含钯盐的水溶液中，重复上述搅拌-超声处理-烘干-焙烧步骤，制得co-pd/tnts双金属催化剂；
12、3)、合金催化剂：将步骤s1制备的tio2纳米管、钴盐、钯盐以及体积为4ml～6ml的c2h5oh混合，研磨成干粉混合物，然后将干粉混合物在温度为300℃～400℃的惰性气氛下焙烧3h～5h，制得合金催化剂。
13、进一步地，在所述步骤s2中，钴盐为co(no3)3·6h2o或者co(acac)3，钯盐为pd(no3)2·2h2o、pdcl2或者pd(acac)2；所述惰性气氛为n2、ar或者he气氛。
14、一种如权利要求1所述的催化剂在co2非加氢路线直接合成乙酸和乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种CO2非加氢路线直接合成乙酸和乙醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂载体为TiO2纳米管，活性组分为单金属Co或单金属Pd，或者活性组分由Co和Pd双金属组成，活性组分的负载量为3wt.％～7wt.％。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤S2中，钴盐为Co(NO3)3·6H2O或者Co(acac)3，钯盐为Pd(NO3)2·2H2O、PdCl2或者Pd(acac)2；所述惰性气氛为N2、Ar或者He气氛。
4.一种如权利要求1所述的催化剂在CO2非加氢路线直接合成乙酸和乙醇中的应用。
5.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于：CO2非加氢路线直接合成乙酸和乙醇包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于：
【技术特征摘要】
1.一种co2非加氢路线直接合成乙酸和乙醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂载体为tio2纳米管，活性组分为单金属co或单金属pd，或者活性组分由co和pd双金属组成，活性组分的负载量为3wt.％～7wt.％。
2.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤s2中，钴盐为co(no3)3·6...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄伟，陶诗琪，高志华，刘勇军，吴怡枭，昝雪玉，张超宇，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：
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