【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及属于石油化工领域，具体地说，涉及一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂，本专利技术还涉及该催化剂的制备方法与应用。
技术介绍
1、丙烯是化学工业的关键组成部分之一，由于页岩气的出现，丙烯的来源正慢慢从石脑油转移到轻质烷烃，这导致了丙烷直接脱氢(pdh)制丙烯技术的衍生。1990年，全球第一套pdh装置在泰国投产，距今已有三十多年。而pdh项目在我国从2013年起步，距今不过十年的发展历程。2013年10月，天津渤化石化有限公司投资建设的国内首套60万吨pdh项目顺利投产。良好的盈利预期驱使下，国内掀起了一波pdh投资热潮。截至目前，国内已有约1000万吨pdh装置投产，占国内丙烯总产能的19.29％，虽然占比不及石油炼化，但是发展势头迅猛，预计仍有提升空间。同时，由于pdh技术中副产氢气的纯度高、产量大，根据trendbank(势银)公司的预测，随着氢能应用的发展及全国丙烷脱氢项目的建设投产，pdh将会是国内氢能源供应的主力军。此外，随着压裂工艺技术的进一步发展，可以实现对富含丙烷的页岩气凝析油的规模化生产，pdh技术的原料——丙烷价格进一步降低。因此，近年来pdh技术被认为是最有前途的丙烯生产方法之一。
2、在工业上，用于丙烷直接脱氢的催化剂主要为pt基催化剂和cr基催化剂，如uop公司的oleflex工艺采用ptsn/al2o3催化剂，lummus公司的catofin工艺采用cr2o3/al2o3催化剂。贵金属pt用于丙烷脱氢时有很高的活性，对环境友好，但pt价格昂贵，提高了生产成本，且在高温低压的
技术实现思路
1、本专利技术目的第一个目的是在于提供一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂，该催化剂载体为杂原子分子筛(m-s-1)，大小在200-1000nm之间；活性中心只含有一种金属，其为pt，以超小团簇或单位点存在。
2、本专利技术的第二个目的是提供上述用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法。
3、本专利技术的第三个目的是提供上述丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的用于丙烷直接脱氢制丙烯的方法。
4、一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备用，依次包括下述步骤：
5、1)将保护剂与金属盐混合形成溶液，在室温下搅拌20-40分钟，加入含有水的硅源和导向剂的混合溶液，搅拌6-12小时，转移至反应釜在烘箱中180℃水热3-4天，冷却至室温后经水洗涤、离心、煅烧获得杂原子分子筛；
6、2)将上述杂原分子筛加入含pt前驱体溶液中，之后在70-80℃下搅拌6-8小时，经水洗涤、离心、高温煅烧后得到相应pt/m-s-1铂簇催化剂；
7、所述金属盐为fe(no3)3·9h2o，co(no3)2·6h2o，ni(no3)2·6h2o，cu(no3)2·3h2o，zn(no3)2·6h2o，ga(no3)2·9h2o，in(no3)2·4h2o中的一种；
8、所述的导向剂为所述的导向剂为40％或25％四丙基氢氧化铵溶液的一种；
9、所述的保护剂、金属盐、硅源、导向剂的摩尔比例按顺序依次为：1.0/0.4/40/x/y(其中x＝y＝0.006-0.045)；
10、所述的杂原分子筛和含pt前驱体溶液质量比为：1/(5-500)。
11、优选地，上述用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，依次包括下述步骤：
12、1)将保护剂乙二胺四乙酸二金属盐与金属盐，水混合形成络合溶液，在室温下搅拌30分钟至澄清；
13、2)将步骤1)中溶液加入到含水的硅源和导向剂的混合溶液中，搅拌反应12小时，转移至烘箱，水热3天，离心水洗，干燥，煅烧得到m-s-1。
14、3)将步骤2)中m-s-1加入含pt前驱体的溶液中搅拌6小时后，经离心水洗、干燥，研磨后得到样品。
15、4)将步骤3)中样品置于马弗炉中空气气氛下以2℃/min的升温速率由室温升至400℃并保温2h，降至室温后得到pt/m-s-1铂簇催化剂。
16、进一步的，上述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，所述保护剂为乙二胺四乙酸二钾或乙二胺四乙酸二钠的一种。
17、进一步的，上述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，所述硅源为正硅酸乙酯，无定形二氧化硅，胶体硅溶液的一种。
18、进一步的，上述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，所述杂原子分子筛大小为200-1000nm；杂原子分子筛中金属所占比重在5wt％以内。
19、进一步的，上述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，所述m元素为fe、co、ni、cu、zn、ga、in中的一种。
20、本专利技术的第二个目的是通过第一个技术方案制备的用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂。
21、进一步的，上述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂，所述的铂簇催化剂中pt金属质量分数占催化剂的万分之一到百分之三，以超小团簇或单位点形式存在于m-s-1中，整体催化剂以六棱柱形貌存在，大小200-1000nm。
22、本专利技术的最后一个目的是提供上述用于丙烷直接脱氢制丙烯的方法，采用固定床作为反应器，往固定床配套的石英管中加入权利要求6所述的铂簇催化剂，在常压反应丙烷气氛下，在550℃～600℃中进行丙烷直接脱氢制丙烯。
23、进一步的，上述的用于丙烷直接脱氢制丙烯的方法，管内径为7mm，外径为10mm，长度为45cm。
24、进一步的，上述的用于丙烷直接脱氢制丙烯的方法，所述的丙烷气氛为25％c3h8和纯c3h8。
25、与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：
26、(1)本专利技术提供的技术方案制备方法通过向全硅分子筛中掺入其他杂原子，并使所得杂原子分子筛能够均匀分散pt物种，实现了超小铂簇催化剂的可控制备，在丙烷脱氢直接制取丙烯反应中展现出优越的选择性及产率，制备简单，贵金属载量低，环境友好；
27、(2)本专利技术制备的铂簇催化剂应用于丙烷脱氢直接制取丙烯反应中，实现了活性组分的高效利用以及丙烯的高效生成；所得丙烯产量，反应过程中副产物少。经过氧气再生后，初始丙烯产率依然可达到40％以上，并无失活现象。
28、(3)本专利技术制备的铂簇催化剂应用于丙烷脱氢直接制取丙烯反应中，实现了丙烷原料的高利用率，降低了成本。
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1.一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述保护剂为乙二胺四乙酸二钾或乙二胺四乙酸二钠的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯，无定形二氧化硅，胶体硅溶液的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂原子分子筛大小为200-1000nm；杂原子分子筛中金属所占比重在5wt％以内。
5.根据权利要求1所述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述M元素为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In中的一种。
6.一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂，其特征在于，由权利要求1-5任意所述的制备方法制得的。
7.根据权利要求6所述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂，其特征在于，所述的铂簇催化剂中Pt金属质量分数占催化剂的万分之
8.一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的方法，其特征在于，采用固定床作为反应器，往固定床配套的石英管中加入权利要求6所述的铂簇催化剂，在常压反应丙烷气氛下，在550℃～600℃中进行丙烷直接脱氢制丙烯。
9.根据权利要求8所述的用于丙烷直接脱氢制丙烯的方法，其特征在于，管内径为7mm，外径为10mm，长度为45cm。
10.根据权利要求8所述的用于丙烷直接脱氢制丙烯的方法，其特征在于，所述的丙烷气氛为25％C3H8和纯C3H8。
...【技术特征摘要】
1.一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述保护剂为乙二胺四乙酸二钾或乙二胺四乙酸二钠的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯，无定形二氧化硅，胶体硅溶液的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂原子分子筛大小为200-1000nm；杂原子分子筛中金属所占比重在5wt％以内。
5.根据权利要求1所述的一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的铂簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述m元素为fe、co、ni、cu、zn、ga、in中的一种。
6.一种用于丙烷直接脱氢制丙...
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