【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二次电化学储能电池，尤其涉及晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料、制备方法及应用。
技术介绍
1、钠离子电池因资源丰富、成本低在大规模储能及智能电网中具有较大的应用前景。然而，由于较大na+在宿主晶格中的嵌入和传输受阻，导致电极材料的可逆容量和倍率性能较差。为了克服这一问题，人们致力于开发大型隧道结构的正极材料，以实现动力学上较快并且可逆的na+嵌入/脱出反应。其中，普鲁士蓝(pb)及其类似物(pbas)因其潜在的高容量和低成本，成为实用型钠离子电池可选正极材料之一。
2、然而，普鲁士蓝在作为钠离子电池正极材料时仍存在一些问题限制了其发展。传统水热法制备得到的普鲁士蓝材料由于成核太快，导致形成的[fe(cn)6]4空位通常被结晶水占据，从而降低na+的嵌入能力；另外，水热法制备需要高温高压的条件，提高了工艺的复杂性和设备成本，而且水热反应存在反应速度慢的问题，这可能会导致材料的产率降低，难以满足实际的大规模生产。而共沉淀法因其反应条件温和、制备及操作简单、重现性好等优势，成为一种适于工业化生产的普鲁士蓝制备方法。但是，共沉淀法制备的普鲁士蓝晶粒尺寸较大，具有较小的比表面积、相对较慢的离子传输速率，会导致普鲁士蓝的比容量和循环寿命降低。另外，大晶粒尺寸的普鲁士蓝也会导致正极材料的能量密度降低，从而限制其在实际储能中的应用。
3、因此，如何控制普鲁士蓝类正极材料的晶粒尺寸，避免普鲁士蓝类材料在制备过程中出现晶体过大、过快生长，如何实现晶粒尺寸纳米化，从而显著提升普鲁士蓝类正极材料的电化学性能，是目前
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料、制备方法及应用，解决普鲁士蓝类材料在制备过程中晶粒尺寸较大、空位易被结晶水占据的问题。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供了晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将二价金属盐化合物、表面活性剂、1-乙基-3-甲基咪唑盐分散液、酸与水混合，得到第一溶液；
5、将氰化物、钠盐与水混合，得到第二溶液；
6、(2)将第一溶液与第二溶液混合，进行沉淀，得到普鲁士蓝类正极材料；
7、其中，步骤(1)所述1-乙基-3-甲基咪唑盐分散液中的1-乙基-3-甲基咪唑盐包括1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双亚胺盐；
8、步骤(1)所述氰化物为亚铁氰化钠。
9、优选的，在所述晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(1)所述二价金属盐化合物包括氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化锰、硝酸钴或硝酸镍；步骤(1)所述表面活性剂为柠檬酸钠或抗坏血酸钠；步骤(1)所述酸包括盐酸。
10、优选的，在所述晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(1)所述二价金属盐化合物、所述表面活性剂与所述1-乙基-3-甲基咪唑盐分散液中的1-乙基-3-甲基咪唑盐的摩尔比为2.5~10：1：1。
11、优选的，在所述晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(1)所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、醋酸钠或碳酸钠。
12、优选的，在所述晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(1)所述氰化物与所述钠盐的摩尔比为1：1~10。
13、优选的，在所述晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(2)所述第一溶液与第二溶液混合的方式为滴加；所述滴加的速度为0.8~2.5ml/min。
14、优选的，在所述晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法中，步骤(2)所述沉淀的温度为10~40℃，步骤(2)所述沉淀的时间为24~72h。
15、本专利技术还提供了所述晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法制备得到的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料，所述普鲁士蓝类正极材料的一次颗粒平均粒径为30~90nm。
16、本专利技术还提供了所述晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料在钠离子电池中的应用。
17、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
18、(1)本专利技术在制备普鲁士蓝类正极材料的过程中添加了1-乙基-3-甲基-咪唑盐，1-乙基-3-甲基-咪唑盐分子中含有带电的离子，可以使二价金属离子附近形成离子氛，能够与普鲁士蓝类材料的晶体表面的分子相互作用从而降低普鲁士蓝类材料的表面能与成核能，较高的离子浓度降低了钠/二价金属离子/氰化亚铁离子的反应速率，抑制了晶体的快速生长，从而有效调控晶粒尺寸大小，得到一次颗粒平均粒径为30~90nm的小晶粒普鲁士蓝类材料晶体；同时，1-乙基-3-甲基-咪唑盐的疏水端可以有效保护普鲁士蓝类材料晶体，降低晶体中结晶水的含量，获得高结晶度的普鲁士蓝类正极材料；采用本专利技术所述方法制备的普鲁士蓝类正极材料经测试，具有较高的可逆容量与良好的循环稳定性；
19、(2)本专利技术还添加了表面活性剂，与二价金属盐中的金属离子可以发生螯合反应，从而降低局部二价金属离子的浓度，进一步降低反应速率，抑制晶体的快速生长；
20、(3)本专利技术采用的原料绿色环保且易得，制备流程简单，有利于实现大规模工业化生产，具有广阔的应用前景。
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1.晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二价金属盐化合物包括氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化锰、硝酸钴或硝酸镍；步骤(1)所述表面活性剂为柠檬酸钠或抗坏血酸钠；步骤(1)所述酸包括盐酸。
3.如权利要求1或2所述的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二价金属盐化合物、所述表面活性剂与所述1-乙基-3-甲基咪唑盐分散液中的1-乙基-3-甲基咪唑盐的摩尔比为2.5~10：1：1。
4.如权利要求1所述的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、醋酸钠或碳酸钠。
5.如权利要求1或4所述的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氰化物与所述钠盐的摩尔比为1：1~10。
6.如权利要求1所述的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一溶液与第二溶液混合的方式为滴加；所
7.如权利要求1或2或4或6所述的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀的温度为10~40℃，步骤(2)所述沉淀的时间为24~72h。
8.权利要求1~7任一项所述的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法制备得到的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的一次颗粒平均粒径为30~90nm。
9.权利要求8所述的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料在钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二价金属盐化合物包括氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化锰、硝酸钴或硝酸镍；步骤(1)所述表面活性剂为柠檬酸钠或抗坏血酸钠；步骤(1)所述酸包括盐酸。
3.如权利要求1或2所述的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二价金属盐化合物、所述表面活性剂与所述1-乙基-3-甲基咪唑盐分散液中的1-乙基-3-甲基咪唑盐的摩尔比为2.5~10：1：1。
4.如权利要求1所述的晶粒尺寸可控的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、醋酸钠或碳酸钠。
5.如权利要求1或4所述的晶粒尺寸可控的...
【专利技术属性】
技术研发人员：李成杰，颜洋，贾晓强，杨泽胥，李建业，王娟，
申请(专利权)人：内蒙古默锐能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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