【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环氧树脂合成，特别涉及一种低氯双酚f型环氧树脂的制备方法。
技术介绍
1、环氧树脂是由环氧氯丙烷和活泼氢化合物经聚合反应制备而成的，由于聚合反应中易出现副反应或反应不完全的现象，因而制备得到的环氧树脂中不可避免会残留一定量的有机氯和无机氯杂质。而环氧树脂中的无机氯及有机氯水解后产生的氯离子会腐蚀电路、器件基材。同时，由于氯原子之间的极性较大，易在高频作用下发热，导致环氧树脂材料的耐热性下降、介电损耗增加，使得其在高频下难以发送和接受电子信号。因此，如何有效降低电子封装用环氧树脂中总氯、特别是可水解氯含量较成为亟待解决的技术问题。双酚f型环氧树脂作为一种由双酚f(bpf)和环氧氯丙烷在碱性条件下缩合而成的环氧树脂，它不仅具有双酚a型环氧树脂的一切优良特性，且其黏度是双酚a型环氧树脂的1/4左右，使双酚f环氧树脂在使用过程中可以少加甚至不加溶剂和活性稀释剂，消除了生产过程中易然易爆的危险,减少了环境污染。但是在双酚f型环氧树脂实际生产中随着多酚树脂的含量增加，体系的环氧值下降，且存在着选用的催化剂活性低、工艺步骤繁琐、能耗高、低收率等问题，因此，如何制备一种高环氧值、低粘度、产率高的双酚f环氧树脂显得尤为重要。
2、同时，专利jp07179566及专利jp05202165均采用液碱(浓度为30～50％)来催化闭环阶段环氧化脱氯反应的方案，仍存在环氧氯丙烷水解的缺陷，且在操作上比较麻烦且难以控制、产率不高(70％左右)；而专利cn 115093506一种环氧树脂除氯剂及其制备方法、及以利用其制备低氯环氧树脂的
技术实现思路
1、有鉴于此，为了克服现有技术中存在的上述缺点和不足，本专利技术提供了一种低氯双酚f型环氧树脂的制备方法，该方法合成的双酚f型环氧树脂黏度低，可水解含量降至100ppm以下，总氯含量降低到500ppm以下，满足了电子塑封料行业高端产品对环氧树脂的要求。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术的技术方案之一：提供一种低氯双酚f型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
4、1)将双酚f、季铵盐、环氧氯丙烷混合后进行醚化反应，得到醚化反应液；
5、2)将所述醚化反应液、第一氢氧化钠和冠醚催化剂混合后进行一次闭环反应，得到一次闭环反应液；
6、3)将所述一次闭环反应液进行减压蒸发，得到环氧氯丙烷和浓缩液，将所得浓缩液与金属氧化物、甲苯混合后，通电进行脱氯反应，得到一级除氯双酚f型环氧树脂和金属氯化物；
7、4)将所述一级除氯双酚f型环氧树脂与第二氢氧化钠混合进行二次闭环反应，得到二次闭环反应液；
8、5)将所述二次闭环反应液与醛基聚合物、聚乳酸石墨烯微粒混合继续反应后，依次进行活性炭吸附、过滤和减压蒸发，得到低氯双酚f型环氧树脂。
9、优选的，所述步骤1)中季铵盐包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵中的任一种；双酚f、季铵盐和环氧氯丙烷的摩尔比为1-1.5：1.5-1.8：0.5-0.7。
10、优选的，所述步骤2)中第一氢氧化钠、冠醚催化剂和步骤1)双酚f中酚羟基的摩尔比为1-1.2:0.4-0.5：0.4-0.6。
11、优选的，所述冠醚催化剂包括15-冠-5、18-冠-6中的任一种。
12、优选的，所述步骤2)中一次闭环反应的温度为60-100℃，时间为1-3h。
13、优选的，所述步骤3)中金属氧化物为钙铝基双金属氧化物或镁铝基双金属氧化物；所述钙铝基双金属氧化物由cao和al2o3制备而成，所述镁铝基双金属氧化物由mgo和al2o3制备而成。
14、优选的，所述步骤3)中金属氧化物和步骤1)双酚f中酚羟基的摩尔比为1.5-2:1。
15、优选的，所述步骤3)中通电的交流电源频率50hz～65hz、电压220v～300v。
16、优选的，所述步骤4)第二氢氧化钠与所述步骤1)双酚f中酚羟基的摩尔比为1-1.2：0.4-0.6。
17、优选的，所述步骤4)中二次闭环反应的温度为70-75℃，时间为30-60min。
18、优选的，所述步骤5)中继续反应的时间为10-25min；活性炭吸附的时间为8-10h。
19、优选的，所述步骤5)中醛基聚合物由苯乙烯、丙烯醛制备而成。
20、优选的，所述步骤3)和步骤5)中减压蒸发的条件均为180-200℃，8-10kpa。
21、优选的，所述步骤2)中的第一氢氧化钠和所述步骤4)中的第二氢氧化钠分别以固体碱的形式加入，所述加入的速率独立地为2-3g/10min。
22、本专利技术还提供了上述技术方案制备的低氯双酚f型环氧树脂，所述低氯双酚f型环氧树脂的可水解氯≤100ppm，总氯含量≤500ppm。
23、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
24、(1)本专利技术第一次加入固碱naoh和冠醚催化剂的目的为利用冠醚与碱金属离子之间的络合作用，催化醚化反应液与环氧氯丙烷发生闭环反应，提高反应效率，同时减少不可水解氯的产生。本专利技术第二次加入过量固碱naoh的有益效果为进行第二次闭环反应的同时，利用碱催化剂脱除部分可水解氯，进而提高反应效率和产品纯度。
25、(2)本专利技术利用由cao、mgo中任一种和al2o3制备而成的双金属氧化物中的ca-o-al或mg-o-al键以及残留cao、mgo置换出双酚f型环氧树脂的制备过程中存在的可水解氯，并协同后续活性炭过滤工艺，去除置换出来的金属氯化物，进而进一步降低产品中的氯含量。
26、(3)本专利技术通过醛基聚合物捕捉环氧树脂中的可水解氯(有机氯)的羟基，从而去除制备双酚f型环氧树脂时伴生的可水解氯。同时，本专利技术中采用聚乳酸石墨烯微粒能够利用自身发泡产生的微孔将原料液中的残留和游离氯离子进行捕捉吸附后在冷却时进行填充封闭，改性颗粒能够消除残留的氯基，并通过活性炭过滤的方式去除反应液中的金属氯化物的同时，进一步吸附和去除无机氯和有机氯，从而达到除去杂质、降低可水解氯和总氯含量的效果。
27、本专利技术以两次加入固碱naoh和冠醚催化剂结合的方式，抑制醚化反应中副反应的进行，从源头降低产品氯含量，提高反本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低氯双酚F型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)中季铵盐包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵中的任一种；双酚F、季铵盐和环氧氯丙烷的摩尔比为1-1.5：1.5-1.8：0.5-0.7。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2)中第一氢氧化钠、冠醚催化剂和步骤1)双酚F中酚羟基的摩尔比为1-1.2:0.4-0.5：0.4-0.6。
4.根据权利要求1或3所述制备方法，其特征在于，所述步骤2)中一次闭环反应的温度为60-100℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤3)中金属氧化物为钙铝基双金属氧化物或镁铝基双金属氧化物；所述钙铝基双金属氧化物由CaO和Al2O3制备而成，所述镁铝基双金属氧化物由MgO和Al2O3制备而成。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤3)中金属氧化物和步骤1)双酚F中酚羟基的摩尔比为1.5-2:1。
7.根据权利要求1所述制备方
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤4)中二次闭环反应的温度为70-75℃，时间为30-60min。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的第一氢氧化钠和所述步骤4)中的第二氢氧化钠分别以固体碱的形式加入，所述加入的速率独立地为2-3g/10min。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备的低氯双酚F型环氧树脂，其特征在于，所述低氯双酚F型环氧树脂的可水解氯≤100ppm，总氯含量≤500ppm。
...【技术特征摘要】
1.一种低氯双酚f型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)中季铵盐包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵中的任一种；双酚f、季铵盐和环氧氯丙烷的摩尔比为1-1.5：1.5-1.8：0.5-0.7。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2)中第一氢氧化钠、冠醚催化剂和步骤1)双酚f中酚羟基的摩尔比为1-1.2:0.4-0.5：0.4-0.6。
4.根据权利要求1或3所述制备方法，其特征在于，所述步骤2)中一次闭环反应的温度为60-100℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤3)中金属氧化物为钙铝基双金属氧化物或镁铝基双金属氧化物；所述钙铝基双金属氧化物由cao和al2o3制备而成，所述镁铝基双金属氧化物...
【专利技术属性】
技术研发人员：冯志豪，高家栋，黄秋萍，朱宝璋，
申请(专利权)人：广州市浩立生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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