【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种瓶级再生聚酯切片的制备方法,属包装瓶用高分子材料制备。
技术介绍
1、聚酯瓶是塑料包装瓶中最常见的品种，占比超过70%，年消费量超过800万吨。制备聚酯瓶的主要原料是瓶级聚酯（pet）切片，主要由对苯二甲酸、乙二醇及一定量改性单体直接酯化法聚合而成，主结构为聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet，简称聚酯）。但由于聚酯瓶大多属于快速消费品，加之其对石油的依赖和不易降解的特点，相应的环境资源问题也越来越严重，因此瓶级再生聚酯的制备技术备受行业关注。
2、由于包装瓶用聚酯对分子量、透明性和食品安全性要求都非常高，目前能够以废旧聚酯为原料实现瓶级聚酯再生制备的只有化学再生法，即以特定的化学反应将pet大分子先解聚至可与杂质有效分离并精制的特定单体，之后再以精制单体为原料重新聚合生成品质对标原生的pet大分子。目前针对pet循环再生的解聚方法主要有水解聚、甲醇解聚与乙二醇解聚三种，其中乙二醇（eg）解聚相比其它两种，在反应条件温和性、反应安全性、设备造价及运行维护成本方面具有较明显的优势，因此备受产业青睐。
3、目前对标原生瓶级的再生聚酯制备方法仍存在生产流程长、效率低、消耗高的问题。而改进的关键首先在于如何更高效的制备出能够满足瓶级聚合需求的解聚单体双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯bhet。bhet是从废旧pet的eg解聚完成后的混合物中分离精制而来，此混合体系组分的构成包含：eg、bhet、因解聚平衡不可避免的低聚物（以二聚体为主）、eg自聚副反应产物一缩二乙二醇（deg）、着色及改性剂碎片（主要为含有
4、专利技术专利us4609608、us6630601、cn104710601b中提及的bhet分离及精制主要是基于bhet溶解度的控制来实现的，即先对体系中bhet降温晶析粗分离后，引入水进行重结晶精制。此类方法虽然可以提升bhet纯净度，但bhet水相重结晶所需温度远低于室温，工序耗时长且能耗高，溶剂循环使用难度也较大。而且对于着色及改性剂碎片、阴阳离子杂质含量高的体系来说，仅通过水相重结晶，即便是多次重复也是很难获得符合瓶级聚合需求bhet。
5、专利技术专利wo2002/010117首先过滤去除可过滤杂质，再利用活性碳将体系中着色及改性剂碎片进行吸附脱除，利用离子交换树脂将体系中阴阳离子杂质脱除，之后对体系中bhet降温晶析分离获得粗bhet。针对粗bhet，采用三段逐级精制工艺处理，即先减压蒸馏先脱除部分eg、之后在较高真空状态下薄膜蒸发将低沸物较彻底的脱除、最后高真空分子蒸馏冷凝收集bhet完成精制。三段逐级精制工艺可较为有效的抑制副反应的发生，所得精制的bhet能够满足瓶级聚合需求。但整体流程过长，效率偏低，整体优化控制复杂度高，eg回用难。专利技术专利wo2003/101929为了进一步的抑制副反应，在wo2002/010117的基础上，在三段逐级的精制环节中，又进一步对蒸发工艺进行了分级处理，还在分子蒸馏环节增加了馏分与釜残比控制，所得精制bhet纯度更高，但效率方面并未提升。专利技术专利wo2022/003990在wo2003/101929的基础上针对含氮分散染料去除，引入碳数在4~12的乙二醇单醚或二醚类化合物进行萃取脱色，虽然均相能够提升脱色效率，但这类化学结构的脱色剂也势必会增加了其从醇解剂乙二醇中的分离难度，会阻碍体系内乙二醇和脱色剂的回用。同时在整体分离与精制的效率提升上并未改进。
6、相比上述wo2002/010117、wo2003/101929、wo2022/003990专利，专利技术专利cn1135846441b采用了更为粗线条的分离精制路线以提升效率，对粗bhet的精制分为低真空度脱除低沸物和高真空度下高温闪蒸冷凝收集bhet两步，但该方法并未提及过程中副反应控制及bhet的实际纯度，仅说明所得聚酯能够进行纺丝加工，相关品质制品是否能够对标原生纺丝级pet切片并未说明。类似的，专利技术专利cn107189044b对bhet精制也仅提及了精馏，之后直接聚合，但也指出需要添加调色剂，因此可判断这类精简措施所获得的效率提升是要以牺牲品质为代价的，仍存在副反应抑制困难的问题。
7、专利技术专利cn115894223a、cn116284710a提出营造bhet晶体升华条件以实现精制的方法，此法流程虽短，但由于bhet分子间氢键作用较强，其饱和蒸气压非常低，因此严格热力学意义上的bhet升华精制的工艺窗口非常窄，很难实现规模化生产。而基于规模化的升华精制，更为实际的操作路线是先将粗bhet通过与甲醇的酯交换反应转化为对苯二甲酸二甲酯（dmt），因为dmt没有分子间氢键作用，其饱和蒸气压远远高于bhet的，能够相对顺利的完成规模化精制，之后再将精制dmt通过与乙二醇的酯交换反应重新转变为bhet，再进行聚合制备品质对标原生的再生瓶级pet。专利技术专利wo/2003/033581a1、cn109503818a、cn110964188b、cn114437328a、cn114044892b、cn114149574b均含有基于此思路开发的再生聚酯制备技术，但这类方法也具有一个最显著的共同缺陷，即多引入了两次酯交换反应，这不仅增加了催化剂的使用，而且过程中还涉及高度易燃易挥发的甲醇管理及回用，流程长且生产成本高。
8、另一方面，瓶级再生聚酯切片的制备除了对再生bhet的纯度有高要求以外，对最终产品的分子结构也有一定特殊要求，面向包装瓶应用的聚酯需要有较好的吹塑性和透明性，吹塑性方面需要pet分子量足够高，需要通过固相缩聚来实现。透明性方面需要控制pet大分子结构中含有一定量阻碍结晶的结构，原生瓶级聚酯的制备可通过直接酯化工艺路线对苯二甲酸、乙二醇和改性单体共同酯化，并进一步共缩聚来实现对pet大分子结构的特定调整。但再生制备时，通常是以高纯度bhet为聚合起点的，因为没有与改性单体的共同酯化的过程，即便加入改性单体共缩聚，也很难形成能满足瓶用需求的共聚结构。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，针对上述现有技术的不足，以废旧聚酯（pet）制品为主要原料，先经乙二醇（eg）解聚及预除杂获得醇解液，然后经微波辐射诱导薄膜蒸发分离及分子蒸馏精制连续工艺，制取双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯（bhet）含量≥98.0 wt%，一缩二乙二醇（deg）含量为1.3~1.7 wt%的单体液。之后向单体液中加入共聚组分1,4-环己烷二甲醇，再经预缩聚、终缩聚制及固相缩聚后，可制得瓶级再生聚酯切片，性能指标达原生瓶级聚酯切片的优等品级。相比同等品质的瓶级再生聚酯切片的制备工艺，本方法整体工艺参数温和，流程短且连续性好，工艺清洁低耗，同时具有eg内循环利用方便、综合效能优势明显的优点。
2、本专利技术是通过如下的技术方案来实现上述目的的：
3、一种瓶级再生聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种瓶级再生聚酯切片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种瓶级再生聚酯切片的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述废旧聚酯料为PET成分含量≥85wt%的消费后聚酯制品或生产废料，所述催化剂为碳酸钠、乙酸锌、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯中的一种；所述稳定剂为乙酸钠、乙酸钾中的一种；所述废旧聚酯料、EG、催化剂、稳定剂和活性炭按一定比例是指以废旧聚酯料中所含PET质量为基准，EG添加量为200~400wt%，催化剂添加量为 0.5~1.5wt%，稳定剂添加量为0.5~5×10-2wt%，活性炭添加量为1~5wt%。
3.根据权利要求1所述的一种瓶级再生聚酯切片的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述EG为聚酯聚合级EG与本专利技术步骤2）所得回收EG按1:0.1~1:1的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种瓶级再生聚酯切片的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述含有一定量催化剂和稳定剂的170℃ 的1,4-环己烷二甲醇分散液中各物质的含量分别为：催化剂为100~1000ppm，稳定剂为200~1000ppm；所述单体液
5.根据权利要求1所述的一种瓶级再生聚酯切片的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述催化剂为乙二醇钛、乙二醇锑或乙酸锗中的一种；所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯的一种。
...【技术特征摘要】
1.一种瓶级再生聚酯切片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种瓶级再生聚酯切片的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述废旧聚酯料为pet成分含量≥85wt%的消费后聚酯制品或生产废料，所述催化剂为碳酸钠、乙酸锌、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯中的一种；所述稳定剂为乙酸钠、乙酸钾中的一种；所述废旧聚酯料、eg、催化剂、稳定剂和活性炭按一定比例是指以废旧聚酯料中所含pet质量为基准，eg添加量为200~400wt%，催化剂添加量为 0.5~1.5wt%，稳定剂添加量为0.5~5×10-2wt%，活性炭添加量为1~5wt%。
3.根据权利要求1所述的一种瓶级再生聚酯切片的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈成，
申请(专利权)人：成发科技湖北有限公司，
类型：发明
国别省市：
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