【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种钠离子正极材料的制备方法及应用，属于钠离子电池。
技术介绍
1、在“碳达峰、碳中和”国家战略目标驱动下，储能是新型电力系统的重要组成部分，其对保障电力系统平稳运行有着不可替代的作用。储能电站参与系统调峰调频，可增强电网的稳定性，其规模化发展已成为必然趋势。目前储能系统绝大部分采用的是电化学储能方式，在电化学储能发展中最为迅速的当属锂离子电池，但是锂离子电池存在安全性差、成本高且锂资源供应链不稳定等问题。与锂离子电池相比，钠离子电池单位成本更低、安全性更好、工作温域更宽，但能量密度要略低。因此，在对能量密度要求不高，对安全性要求高、成本敏感的储能领域，钠离子电池应用潜力大，如在两轮车、低速电动车等领域，钠离子电池有望与锂离子电池、铅酸电池形成互补和有效替代。
2、目前钠离子电池正极材料的主流技术路线包括层状氧化物材料、普鲁士蓝类材料、聚阴离子材料，但各自存在局限性。
3、层状氧化物有着不可逆的相变和空气中稳定性差的问题。在层状结构中的脱嵌过程中大体积的na+往往会对材料结构造成不可逆改变，导致电池循环性能衰减；层状氧化物极易吸潮，在空气中暴露会吸收空气中的水分导致影响电化学性能。
4、普鲁士蓝类化合物虽然制造成本低，但存在结晶水问题，量产时难以控制，会影响电池的循环性和安全性。
5、聚阴离子材料是类似磷酸铁锂的橄榄石结构，结构稳定性高，具备最长的理论循环寿命，更适合用于储能市场。其原料中：磷酸焦磷酸铁钠不仅成本低、循环性能好(充放电过程中体积变化＜5％)、热稳定高，还不
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术首先提供一种钠离子正极材料的制备方法，该工艺不仅有效缩短了砂磨时间、提了高砂磨效率，还改善了材料的沾壁现象，有利于提升物料产出率，产品性能稳定，可批量稳定的产出钠离子正极材料。
2、具体的，本申请是通过以下方案实现的：
3、一种钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤一：按照化学计量比分别称取钠源、铁源、磷源和碳源，依次加入到去离子水中，室温下进行搅拌分散，得到悬浮液；
5、步骤二：持续搅拌，加入研磨助混剂，保持悬浮液不沉降的状态，将悬浮液置于砂磨机，利用砂磨介质对悬浮液进行砂磨；
6、步骤三：将砂磨后的悬浮液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
7、步骤四：将前驱体粉末置于窑炉中，在惰性气氛中进行分阶段烧结处理，得到钠离子正极材料。
8、进一步的，作为优选：
9、步骤一中，
10、所述钠源为机钠盐、无机钠盐、金属钠和钠的氧化物中的至少一种。更优选的，所述无机钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠中至少一种；所述有机钠盐为草酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠中至少一种；所述钠的氧化物为氧化钠、过氧化钠中至少一种。
11、所述铁源为无机铁盐、有机铁盐和铁的氧化物中的至少一种。更优选的，所述无机铁盐为氧化铁、四氧化三铁硝酸铁、磷酸铁、碳酸亚铁中的至少一种；所述有机铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁碳酸亚铁中的至少一种；所述铁的氧化物 氧化铁、四氧化三铁中的至少一种，并以氧化铁为最佳。
12、所述磷源为磷酸、磷酸盐和焦磷酸盐中的至少一种。更优选的，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸钠中的至少一种；所述焦磷酸盐为焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠和焦磷酸三氢一钠中的至少一种。
13、所述碳源为高温可碳化有机物中的至少一种及麦芽糊精。更优选的，所述高温可碳化有机物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、硬脂酸、草酸、纤维素中的至少一种。麦芽糊精为不同还原糖当量（de值）的麦芽糊精中的至少一种。其中，不同de值的麦芽糊精包括de为4%~6%，其糖组成全部是四糖以上的较大分子；de为9%~12%，其糖组成中低分子糖类占比例较少；de为13%~17%，不易受潮、褐变，溶解性较好；de为18%~20%，有一定的吸潮性，能发生褐变反应，溶解性良好。以de值为4%~6%的较低de值麦芽糊精为最佳。
14、步骤二中，
15、所述研磨助混剂为不同分子量的聚乙二醇（peg）中的一种。更优选的，所述研磨助混剂为peg-200、peg-400、peg-600、peg-800、peg-1000、peg-1500、peg-2000、peg-3000、peg-4000、peg-6000、peg-8000中的任一种，优选为peg-2000~ peg-8000，最优选peg-4000。
16、所述砂磨介质为包括天然砂石、氧化锆珠、玻璃珠、钢珠、玛瑙珠中的至少一种；砂磨介质直径为0.1~3mm，优选为0.3~0.4mm。
17、所述砂磨机为盘式、棒销式、涡轮式中的一种。
18、所述砂磨机砂磨转速为1000~2500rpm，优选为1200~2000rpm；砂磨时间为0.5h~2h；砂磨后物料粒度要求d50在300~500nm。
19、步骤三中，所述喷雾干燥的入口温度为150~250℃，出口温度为90~130℃。
20、步骤四中，
21、惰性烧结气氛为氮气、氮气-氢气混合气、氩气、氩气-氢气混合气中一种。
22、分阶段烧结处理采用两阶段式升温。更优选的，所述两阶段式升温首先从室温升至200℃~350℃，保温1h～12h，升温速率为0.5~5℃/min，然后升温至450℃~650℃，保温1h~24h，升温速率为0.5~5℃/min。
23、同时，本申请第二方面目的，是提供了上述钠离子正极材料在钠离子电池中的应用：以上述磷酸焦磷酸铁钠钠离子正极材料与粘结剂pvdf、导电剂super p按质量比为94:2.5:3.5，在有机溶剂内均匀混合，涂敷在铝箔集流体上，烘干辊压后成为正极极片；再与负极极片、隔膜组成电芯，入壳后注入电解液组成钠离子电池。
24、本申请具有以下有益效果：
25、（1）以氧化铁为铁源时，其莫氏硬度大（约为7），导致砂磨难度较大，所需砂磨时间长，砂磨物料粒度大，且砂磨过程易沉降，大大的降低了生产效率，增加了生产成本，影响了砂磨质量。聚乙二醇有良好的润滑、冷却、分散作用，本案在砂磨阶段添加研磨助混剂聚乙二醇，可以极大的缩短砂磨所需时间，一方面提升了生产效率，另一方面降低了能耗成本；同时将所需材料的粒度研磨得更小更均匀，更有利于后续喷雾干燥的二次造粒，可本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述无机钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠中至少一种；有机钠盐为草酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠中至少一种；钠的氧化物为氧化钠、过氧化钠中至少一种，
3.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述高温可碳化有机物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、硬脂酸、草酸、纤维素中的至少一种，麦芽糊精为DE为4~20%的麦芽糊精。
4.根据权利要求3所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述麦芽糊精为4~6%的麦芽糊精。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述研磨助混剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000中的任一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料的制备方法，
7.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述砂磨机的砂磨转速为1000~2500rpm，砂磨时间为0.5h~2h，砂磨后物料粒度要求D50在300~500nm。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，喷雾干燥的入口温度为150~250℃，出口温度为90~130℃。
9.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，分阶段烧结处理采用两阶段式升温：首先从室温升至200℃~350℃，保温1h～12h，升温速率为0.5~5℃/min，然后升温至450℃~650℃，保温1h~24h，升温速率为0.5~5℃/min。
10.一种权利要求1所述方法制备的钠离子正极材料的应用，其特征在于：以钠离子正极材料与粘结剂PVDF、导电剂Super P按质量比为94:2.5:3.5，在有机溶剂内均匀混合，涂敷在铝箔集流体上，烘干辊压后成为正极极片；再与负极极片、隔膜组成电芯，入壳后注入电解液组成钠离子电池。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述无机钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠中至少一种；有机钠盐为草酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠中至少一种；钠的氧化物为氧化钠、过氧化钠中至少一种，
3.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述高温可碳化有机物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、硬脂酸、草酸、纤维素中的至少一种，麦芽糊精为de为4~20%的麦芽糊精。
4.根据权利要求3所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述麦芽糊精为4~6%的麦芽糊精。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述研磨助混剂为peg-200、peg-400、peg-600、peg-800、peg-1000、peg-1500、peg-2000、peg-3000、peg-4000、peg-6000、peg-8000中的任一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：研磨过程中添加有研磨介质，...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵政威，左华通，胡洪章，戴哲，祝任婕，
申请(专利权)人：浙江昌意钠电储能有限公司，
类型：发明
国别省市：
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