【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种钠离子聚阴离子化合物正极材料及其制备方法和应用，属于用于直接转变化学能为电能的钠离子正极材料。
技术介绍
1、目前，锂离子电池是市场上应用最普遍的电池种类，广泛应用在各类便携式电子产品、工商业储能和电动汽车等领域。锂离子电池具有很多优点：能量密度高、使用周期长、无环境污染等。但是，由于锂资源的稀缺性和分布的不均匀性，导致锂离子电池面临着价格的急剧上涨和资源的短缺，因而锂离子电池在未来大规模市场应用中会受到一定限制。
2、与锂元素相比，钠元素具有地球丰度高、储量丰富、分布广泛等优势，且具有相当有竞争力的价格优势。同时钠离子电池还具有使用温度区域宽、倍率性能好、安全性能好等其他优势。这些优势让未来钠离子电池极具前景。
3、钠离子电池最关键的是正极材料，直接决定电池优劣和价格。目前主流钠离子电池正极材料可分为层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士结构。三种不同结构材料各有优劣势，其价格和性能存在差异，最终适用于不用应用场景。
4、阴离子化合物材料属于普遍称谓，是晶体框架由一系列四面体和多面体阴离子单元构筑的含钠复盐总称，主要分为橄榄石结构、nasicon结构、三斜结构以及混合聚阴离子正极材料材料。目前最典型的聚阴离子材料主要是磷酸盐，以橄榄石型的nafepo4和nasicon型的na3v2(po4)3为代表。但目前该类典型材料都存在很大缺点，不利于生产和市场化：nafepo4的合成必须依赖复杂的离子交换法，成本较高且难以控制；na3v2(po4)3中含有价格较高且具有毒性的v元素，不利于生
5、针对上述问题，目前亟需一种价格低廉合成简单，电化学性能优良的聚阴离子化合物正极材料及其制备方法。同时能够满足规模化大批量生产和市场需求。
技术实现思路
1、有鉴于此，本申请首先提供了一种钠离子聚阴离子化合物正极材料，不仅解决了当下钠离子电池聚阴离子正极材料所普遍存在的加工难度大、材料及制造成本高、电化学性能差的问题，还赋予材料以低成本与高性能的兼备。
2、具体地，本申请是通过以下方案实现的：
3、一种钠离子聚阴离子化合物正极材料，为磷酸焦磷酸铁钠，一般化学式为na4fe3(po4)2(p2o7)。
4、该材料具有以下优势特点：
5、1、价格低廉，材料中不含有贵重稀缺金属。
6、本专利技术涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在原材料选取上，铁源选取价格低廉的铁氧化物材料，包括但不局限于氧化铁(fe2o3)和四氧化三铁(fe3o4)，磷源和钠源选取磷酸二氢钠(nah2po4)或二水磷酸二氢钠(nah2po4·2h2o)，碳源为柠檬酸和葡萄糖，按一定比例加入。
7、2、制程工艺简单，固相烧结法一次烧结即可。
8、本专利技术涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料采用的是高温固相碳热还原法，具体方法为：将铁源、磷源钠源、碳源粉料按比例(1.5：4：0.5～2的摩尔比)称重后在容器中搅拌混匀，然后加入一定比例去离子水继续搅拌均匀；搅拌均匀的浆料输送到砂磨机中，调整砂磨机参数进行砂磨，将原材料粒径磨细到所需尺寸，本专利技术中砂磨后粒径d50一般控制在0.1～0.2mm(水为溶剂)或0.3～0.5mm(醇为溶剂)；砂磨后浆料采用喷雾干燥法进行喷雾造粒；造粒后将粉料放入烧结炉进行烧结，本专利技术烧结炉实验采用管式炉或箱式炉，生产中使用辊道炉；烧结温度控制在500～600℃，过程中采用保护气进行气氛保护；所用保护气包括大多数惰性气体，但不局限于氩气、氮气、氩氢混合气一种或几种；烧结时间为12～24h。
9、3、生产制造成本低，烧结温度属于中温，耗电量低。
10、4、电化学性能好：电池能量密度大于125wh/kg，1c下90％ dod循环寿命超过8000次，工作温度-40゜c至80゜c。
11、上述正极材料具有价格低廉、循环寿命长和安全性好等优点，最适合对价格、寿命和安全敏感的家储和工商业大储能领域。
12、需要说明的是，本案的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在碳源选取上的柠檬酸和葡萄糖必不可少，且各自起到不同作用；柠檬酸在150℃左右熔化，使得其在预分解过程中能够以液态的形式均匀分散包覆在前驱体上，碳化后的产物能够均匀分布。同时由于柠檬酸的碳化温度较低，使其在预分解过程中能够全部碳化。柠檬酸分解碳化后为蓬松卷曲状，且硬度较高，适合于还原fe3+；而葡萄糖分解碳化后为线状柔性状，更适合于颗粒表面包覆。两种碳源协同作用，当所述柠檬酸与葡萄糖的混合摩尔比为1：0.2～0.8时克容量1c放电可达到100mah附近，特别是当柠檬酸:葡萄糖的摩尔比在1：0.3～0.5时，碳源起到最佳效果，产物的xrd成相、sem微观形貌俱佳，克容量1c放电可达100mah以上。
13、需要说明的是，本专利技术涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料原材料溶剂不局限于去离子水，也可以使用乙醇、异丙醇或几者之间两种或两种以上混合物；为保证后续砂磨效果，可根据具体情况加入助磨剂，本专利技术中水系采用edta(乙二胺四乙酸)、ctab(十六烷基三甲基溴化铵)等，醇系采用硬脂酸等。
14、需要说明的是，本专利技术涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料原材料砂磨过程中浆料固含量一般为20～40％为最佳，在合理砂磨锆珠配比下，一般砂磨时间为1～2h。
15、需要说明的是，本专利技术涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料原材料喷雾造粒温度一般不高于180℃，这是由于柠檬酸分解温度较低(约180℃)，温度过高会导致柠檬酸分解碳化。
16、需要说明的是，本专利技术涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料原材料烧结方式可采用一次烧结或二次烧结法，具体取决于生产效率和部分性能优劣。
17、需要说明的是，本专利技术涉及的磷酸焦磷酸铁钠正极材料原材料烧结过程中升温速度控制在3～5℃之间，降温速度也在3～5℃之间；过程中持续通保护气。
18、烧结完成后，取出进行粉碎、除铁过筛等工序，最后密封包装。
19、需要说明的是，本专利技术烧结结束后所有工序必须在控制湿度的干燥环境中操作，防止材料吸水变性。
20、上述正极材料应用于电池，方法如下：na4fe3(po4)2(p2o7)、炭黑、pvdf(聚二偏氟乙烯)按7:2:1的添加比溶于nmp中，在涂层铝箔上涂覆、烘干、碾压，与金属钠片组装形成纽扣半电池，电解液中，钠盐为napf6，浓度为1mol/l；溶剂为dmc(碳酸二甲酯)、emc(碳酸甲乙酯)、ec(碳酸乙烯酯)的混合物，混合质量比为dmc:emc:ec＝1:1:1，添加剂为2％fec(氟代碳酸乙烯酯)。
21、上述制备方法可以生产制造出价格低廉且兼具优良电化学性能的材料；整个过程中原材料采用价格低廉铁氧化物，且烧结温度低，过程简单，无环境污染气体等优点；本专利技术性价比很高，在钠电池价格成本、电化学性能优良、环保清洁要求越来越高本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠离子聚阴离子化合物正极材料，其特征在于：所述钠离子聚阴离子化合物正极材料为磷酸焦磷酸铁钠，一般化学式为Na4Fe3（PO4）2（P2O7），为类球形颗粒，二次颗粒粒径集中在3～5um。
2.一种权利要求1所述钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：原料包括铁源、磷源钠源、碳源，原料采用固相烧结法一次烧结形成钠离子聚阴离子化合物正极材料，
3.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为氧化铁和/或四氧化三铁。
4.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸与葡萄糖的混合摩尔比为1：0.2～0.8。
5.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结炉采用管式炉、箱式炉或辊道炉。
6.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述保护气采用氩气、氮气、氩氢混合气一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制
8.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述固相烧结法中，升温速度为3～5℃，降温速度为3～5℃。
9.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述研磨过程中的固含量为20～40%。
10.一种权利要求1所述钠离子聚阴离子化合物正极材料的应用，其特征在于：Na4Fe3（PO4）2（P2O7）、炭黑、PVDF按7:2:1的添加比溶于NMP中，在涂层铝箔上涂覆、烘干、碾压，与金属钠片组装形成纽扣半电池，电解液中，钠盐为NaPF6，浓度为1mol/L；溶剂为DMC:EMC:EC=1:1:1的混合物，添加剂为2%FEC。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子聚阴离子化合物正极材料，其特征在于：所述钠离子聚阴离子化合物正极材料为磷酸焦磷酸铁钠，一般化学式为na4fe3（po4）2（p2o7），为类球形颗粒，二次颗粒粒径集中在3～5um。
2.一种权利要求1所述钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：原料包括铁源、磷源钠源、碳源，原料采用固相烧结法一次烧结形成钠离子聚阴离子化合物正极材料，
3.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为氧化铁和/或四氧化三铁。
4.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸与葡萄糖的混合摩尔比为1：0.2～0.8。
5.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结炉采用管式炉、箱式炉或辊道炉。
6.根据权利要求2所述的一种钠离子聚阴离子化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵政威，左华通，祝任婕，戴哲，
申请(专利权)人：浙江昌意钠电储能有限公司，
类型：发明
国别省市：
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