【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛改性，具体涉及一种晶化柱撑型二维mfi分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
1、对叔丁基苯酚是工业上最重要的烷基酚之一，由苯酚与叔丁醇通过friedel-crafts烷基化反应制得。对于苯酚与叔丁醇烷基化制备对叔丁基苯酚这一反应，工业上一般采用液体酸如hf、h2so4等作为催化剂，这就带来了一系列如废酸排放量大、设备腐蚀严重以及后续分离能耗高等问题，采用以mfi分子筛为主的固体酸催化工艺，不仅可以克服上述存在的环境安全问题，而且催化剂可以再生，满足国家绿色低碳、清洁生产的重大需求。
2、mfi分子筛为十元环交叉孔道结构具有酸性可调节和热稳定性高的优点，适用于催化苯酚与叔丁醇进行烷基化反应。然而，传统的微孔mfi分子筛由于单一的微孔结构，在苯酚与叔丁醇烷基化反应中存在扩散限制，导致其催化反应活性低、易积碳失活。因此，构建具有二维超薄片层结构的二维mfi分子筛，不仅可以有效缩短客体分子的扩散路径，而且可以暴露更多的可接触活性位点，从而降低mfi分子筛催化剂的传质阻力提高催化活性、延长使用寿命。但是，传统二维mfi分子筛在煅烧去除有机模板剂的过程中，二维纳米片多层堆叠的有序结构会坍塌并无规则堆叠，导致二维mfi分子筛相邻纳米片层间的介孔丢失，无法为苯酚与叔丁醇烷基化反应提供快速扩散通道。在二维mfi分子筛相邻层之间构筑柱撑可以解决这一问题。在mfi分子筛片层中引入柱撑的方法可分为常规柱撑和蒸汽相柱撑，前者采用固液混合的方法，此方法会使用过量的溶剂，并且合成和分离步骤繁琐。蒸汽相柱撑直接在固液分离的条件下
3、现有技术公开了一种在二维分子筛中通过蒸汽相的策略引入柱撑的方法，通过将分子筛置于正硅酸乙酯和水的蒸汽中，在分子筛片层中引入了二氧化硅柱撑，制备得到了一种二维纳米片层柱撑型分子筛。然而，该现有技术制备得到的柱撑，是由无定型的二氧化硅组成的，对于苯酚和叔丁醇烷基化反应中会生成的水分子是非常敏感的，这就降低了该分子筛的结构稳定性。
技术实现思路
1、为了解决现有技术所制备得到的柱撑型二维mfi分子筛中无定型二氧化硅柱撑遇水不稳定的问题，本专利技术提供了一种晶化柱撑型二维mfi分子筛的制备方法，在通过蒸汽相柱撑法于分子筛片层间构建起二氧化硅柱撑后引入结构导向剂，使得分子筛结构中各片层之间形成了晶化的二氧化硅柱撑，抑制了分子筛在遇水后容易发生的结构坍塌。
2、本专利技术的另一目的在于提供一种晶化柱撑型二维mfi分子筛。
3、本专利技术的另一目的在于提供一种上述晶化柱撑型二维mfi分子筛在催化苯酚和叔丁醇的烷基化反应中的应用。
4、本专利技术上述目的通过如下技术方案实现：
5、一种晶化柱撑型二维mfi分子筛的制备方法，包括如下步骤：
6、s1.将未经柱撑的二维片层mfi分子筛置于硅源蒸汽中进行蒸汽相柱撑，柱撑反应完成后得到蒸汽相柱撑型二维mfi分子筛；
7、s2.将步骤s1所得蒸汽相柱撑型二维mfi分子筛依次置于结构导向剂蒸汽和水蒸汽中进行晶化，晶化完成后即可得到晶化柱撑型二维mfi分子筛。
8、本领域常规的硅源和结构导向剂均可用于本专利技术中。具体地，本专利技术步骤s1中的硅源可以是正硅酸乙酯；步骤s2中的结构导向剂可以是四丙基氢氧化铵。
9、步骤s1实际上是一步常规的制备二氧化硅蒸汽相柱撑型二维mfi分子筛的方法。步骤s1和s2中依次将未经柱撑的二维片层mfi分子筛置于硅源蒸汽、结构导向剂蒸汽和水蒸汽中，可以在二维片层mfi分子筛中相邻的分子筛片层中引入硅原子，而后在相邻片层之间引入结构导向剂，可以使硅原子有序排列；最后将蒸汽相柱撑型分子筛置于水蒸气中进行水解和晶化，有序排列的硅原子可以被转化为晶化的mfi分子筛柱撑，具有优异的稳定性。
10、在本专利技术的具体实施方式中，步骤s1中的硅源蒸汽由硅源溶液在100～200℃下经过汽化得到；步骤s2中的结构导向剂蒸汽由结构导向剂溶液在100～200℃下经过汽化得到，水蒸气由水在60～100℃下经过汽化得到。步骤s2中结构导向剂溶液和水的汽化温度分别就是蒸汽相柱撑型二维mfi分子筛在结构导向剂蒸汽和水蒸气中进行晶化时的晶化温度。这是因为，在本专利技术的具体实施方式中，使分子筛晶化的具体操作是：将蒸汽相柱撑型二维mfi分子筛装入到小型ptfe瓶中，并将该小型ptfe瓶依次置于分别装有结构导向剂溶液和水的另一较大的ptfe瓶中，小型ptfe瓶敞口放置于大型ptfe瓶中，而后置于水热反应釜中，最后放置到烘箱中，将烘箱温度调至晶化温度，此时结构导向剂溶液和水会分别汽化形成结构导向剂蒸汽和水蒸气，结构导向剂分子和水分子会依次进入到二维mfi分子筛的片层中进行晶化过程。
11、优选地，步骤s2中所述结构导向剂与步骤s1中所述硅源的摩尔比为1:(1.5～2)。
12、在本专利技术的具体实施方式中，步骤s1中的硅源蒸汽和步骤s2中的结构导向剂蒸汽分别是由硅源水溶液和结构导向剂水溶液经过汽化得到的，因此上述结构导向剂与硅源的摩尔比，指的是硅源水溶液中硅源和结构导向剂中结构导向剂的摩尔比。
13、控制结构导向剂和硅源的摩尔比为1：(1.5～2)，能够使二维mfi分子筛片层之间引入的无定型二氧化硅柱子被充分晶化，所得分子筛具有更多的微孔结构和更高的酸性位点浓度，能够在催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应时展现出更高的催化活性。结构导向剂的加入量过少时，无定型二氧化硅柱子难以被充分晶化；而当结构导向剂过多时，由于引入到二维mfi分子筛片层之间的硅原子需要围绕在结构导向剂外围构建晶化的柱撑，过多的结构导向剂会相互聚集，这就导致结构导向剂外围的硅原子无法紧密排列，所以原有的无定型二氧化硅柱撑难以晶化，所得分子筛的微孔数量和酸性位点浓度同样难以提升。
14、优选地，步骤s2所述晶化温度为60～200℃。
15、优选地，步骤s2所述晶化的总时间为36～60h。
16、控制步骤s2中的晶化温度和晶化总时间分别在上述范围内时，发生在二维mfi分子筛片层内部的晶化过程能够充分进行，同时反应耗能合适。
17、优选地，步骤s2中晶化完成后还需要对晶化柱撑型二维mfi分子筛进行煅烧，煅烧完成后置于含铵根的水溶液中进行离子交换。
18、在本专利技术的具体实施方式中，煅烧的具体条件可以是在400～500℃的n2氛围中煅烧6～8h，再在550～600℃的空气氛围中煅烧10～12h；含铵根的水溶液可以是nh4cl水溶液。
19、晶化完成后对所得分子筛进行煅烧，是为了除去其中剩余的结构导向剂；煅烧完成后再将分子筛置于含铵根的水溶液中进行离子交换，能够利用铵离子改变分子筛表面的性质，进一步提高所得晶化柱撑型二维mfi分子筛的催化性能。
20、优选地，步骤s1所述未经本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种晶化柱撑型二维MFI分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述晶化柱撑型二维MFI分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述结构导向剂与步骤S1中所述硅源的摩尔比为1:(1.5～2)。
3.如权利要求1所述晶化柱撑型二维MFI分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S2所述晶化温度为60～200℃。
4.如权利要求1所述晶化柱撑型二维MFI分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S2所述晶化的总时间为36～60h。
5.如权利要求1所述晶化柱撑型二维MFI分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中晶化完成后还需要对晶化柱撑型二维MFI分子筛进行煅烧，煅烧完成后置于含铵根的水溶液中进行离子交换。
6.如权利要求1所述晶化柱撑型二维MFI分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S1所述未经柱撑的二维片层MFI分子筛与硅源的质量比为1:(0.05～3.75)。
7.一种通过权利要求1～6任一项所述晶化柱撑型二维MFI分子筛的制备方法制备得到的晶化柱撑型二维MFI分子筛。
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