【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及质子交换膜状物、制备所述膜状物的方法以及所述膜状物在需要离子交换的领域(诸如电化学或能量领域)中的应用。特别地，该膜状物用于燃料电池膜状物的设计中，诸如用于h2/空气或h2/o2燃料电池(这些电池称作“质子交换膜状物燃料电池”，缩写pemfc)或甲醇/空气燃料电池(这些电池称作“直接甲醇燃料电池”，缩写dmfc)的质子传导膜状物。
技术介绍
1、燃料电池是电化学发生器，其在氧化剂的存在下将燃料氧化反应的化学能转化成电能、热和水。通常，燃料电池包括多个串联安装的电化学电池，每个电池包括通过充当固体电解质的质子交换膜状物分开的极性相反的两个电极。所述膜状物允许在燃料在阳极处氧化期间形成的质子向阴极传递。
2、所述膜状物构成燃料电池的核，并且它们因此必须具有良好的质子传导性能以及对反应性气体(对于pemfc燃料电池，为h2/空气或h2/o2；对于dmfc燃料电池，为甲醇/空气)的低透过性。构成所述膜状物的材料的性质基本上是热稳定性、耐水解性和耐氧化性，以及一定程度的机械柔韧性。
3、通常使用并满足这些要求的膜状物是由例如属于聚砜、聚醚酮、聚苯和聚苯并咪唑家族的聚合物获得的膜状物。然而，已经发现这些非氟化聚合物在燃料电池环境中相对快速地降解，并且它们的使用寿命暂时不足以用于pemfc应用。
4、大多数质子交换膜状物都是基于全氟化聚合物化学，所述全氟化聚合物具有带有磺酸官能团的长或短分支。除了它们的高成本之外，这些各种聚合物具有低的对羟基的耐受性(这限制了它们在燃料电池环境中的耐久性)，和
5、为了在80℃以上的温度下获得在质子传导方面的长期效益，一些作者提出了更复杂的材料，该材料除了聚合物基质外，还包含质子传导粒子，因此导电性不再仅仅归因于构成膜状物的聚合物。申请wo 2014/173885就是这种情况，它描述了包含聚合物基质和由无机离子交换粒子组成的填料的复合材料，所述粒子在氟化聚合物基质内原位合成。这些膜状物表现出无机粒子在聚合物基质内的更均匀分布。然而，这种类型的膜状物具有与单独由聚合物基质制成的膜状物相比的较低机械性质、由于燃料电池运行期间尺寸的变化而在粒子-基质界面处有气穴的风险，并且难以在工业规模上制造。
6、通过辐射诱导的接枝所生产的离子传导膜状物是提高它们的化学稳定性的另一种选择。辐射诱导的接枝反应通过单体在膜中的扩散和单体聚合反应来控制。反应从经辐照的膜的表面处开始，并逐渐移动通过膜的主体。已经描述了基于乙烯-四氟乙烯(etfe)、氟化乙烯-丙烯(fep)和乙烯-氯三氟乙烯(ectfe)的膜，特别是对于两性离子交换膜状物。
7、确实需要具有改善的性质、特别是改善的耐热性和更高的传导性/气体透过性比率的质子交换膜状物。
技术实现思路
1、为了克服上述缺点，本专利技术人开发了膜状物，该膜状物具有从粉末形式的基于偏二氟乙烯基聚合物(pvdf)开始获得的非常特殊的形态。
2、根据第一方面，本专利技术涉及由粉末形式的经辐照的pvdf组成的材料，在该粉末形式的经辐照的pvdf上接枝有苯乙烯类单体和腈类单体，所述经辐照和接枝的pvdf带有质子交换磺酸根基团。
3、所述pvdf选自聚(偏二氟乙烯)均聚物和偏二氟乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、氯三氟丙烯、乙烯以及它们的混合物。
4、根据第二方面，本专利技术涉及制备所述材料的方法，所述方法包括用苯乙烯类和腈类单体的混合物接枝经辐照的pvdf粉末，随后通过磺化对如此辐照和接枝的pvdf粉末进行后处理。
5、根据第三方面，本专利技术涉及质子交换聚合物电解质膜状物，所述膜状物由从所述pvdf材料获得的膜组成。
6、根据第四方面，本专利技术涉及由粉末形式的所述经辐照、接枝和官能化的pvdf材料制造质子交换聚合物电解质膜状物的方法，所述方法包括将pvdf粉末转化为膜形式。
7、根据另一个方面，本专利技术涉及质子交换聚合物复合膜状物，所述膜状物由通过溶剂和/或水途径用所述pvdf材料浸渍的多孔聚合物载体组成。
8、根据另一个方面，本专利技术涉及质子交换聚合物复合膜状物，所述膜状物至少部分由所述pvdf材料的纤维组成，其余为聚合物，并通过静电纺丝制造。然后通过溶剂或水途径用所述pvdf材料浸渍该膜状物。
9、根据另一方面，本专利技术涉及质子交换聚合物电解质膜状物在以下领域中的应用：
10、-燃料电池，例如h2/空气或h2/o2燃料电池或甲醇/空气燃料电池；
11、-电解槽；
12、-锂电池，所述膜状物有可能是电解质的组成的一部分。
13、本专利技术使得克服现有技术的缺点成为可能。更具体地，它提供一种使得以下成为可能的技术：
14、-针对低于140℃的温度，提高膜在无流动的情况下的耐热性(热阻)；
15、-提高与商业nafion型膜状物相比的对羟基自由基的耐受性；
16、-提高与现有技术相比的传导性/氢透过性比率。
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1.由粉末形式的经辐照的PVDF组成的材料，在所述粉末形式的经辐照的PVDF上接枝有苯乙烯类单体和腈类单体，所述经辐照和接枝的PVDF带有质子交换磺酸根基团。
2.根据权利要求1所述的材料，其中苯乙烯类单体/腈类单体摩尔比范围为0.7至1.3。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的材料，其中所述PVDF选自聚(偏二氟乙烯)均聚物和偏二氟乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、氯三氟丙烯、乙烯以及它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的材料，其中所述PVDF是偏二氟乙烯均聚物。
5.根据权利要求1至3中的一项所述的材料，其中所述PVDF是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其具有相对于共聚物的重量为1重量％至35重量％、优选2重量％至23重量％、优选4重量％
6.根据权利要求1至3中的一项所述的材料，其中所述PVDF是非均相热塑性共聚物，并且包含两个或更多个共连续相，所述共连续相包含：
7.根据权利要求1至6中的一项所述的材料，其中所述苯乙烯类单体选自：α-甲基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α-溴苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯和α,β,β-三氟苯乙烯。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的材料，其中所述腈类单体选自丙烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-亚甲基戊二腈和甲基丙烯腈。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的材料，其中所述PVDF用α-甲基苯乙烯和2-亚甲基戊二腈接枝，并用氯磺酸官能化。
10.制备根据权利要求1至9中的一项所述的材料的方法，所述方法包括用苯乙烯类和腈类单体的混合物接枝经辐照的PVDF粉末，随后通过磺化对如此辐照和接枝的PVDF粉末进行后处理。
11.根据权利要求10所述的方法，包括以下步骤：
12.由权利要求1至9中任一项所述的PVDF材料生产质子交换聚合物电解质膜状物的方法，所述方法包括将PVDF粉末转化为膜形式。
13.由权利要求1至9中任一项所述的PVDF材料和选自以下的另外的聚合物的混合物生产质子交换聚合物电解质膜状物的方法：聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、含氟聚合物、聚氨酯和聚酯，所述方法包括将所述混合物转化成膜形式。
14.质子交换聚合物电解质膜状物，所述膜状物由从权利要求1至9中任一项所述的PVDF材料获得的膜组成。
15.质子交换聚合物复合膜状物，所述膜状物由通过溶剂和/或水途径用权利要求1至9中任一项所述的PVDF材料浸渍的多孔载体组成，所述多孔载体是选自以下的聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)、聚酰亚胺(PI)和聚芳醚酮(PAEK)。
16.质子交换聚合物复合膜状物，所述膜状物至少部分由权利要求1至9中任一项所述的PVDF材料的纤维组成，其余为选自以下的聚合物之一：聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、含氟聚合物、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)、聚酰亚胺(PI)，和聚芳醚酮(PAEK)，通过静电纺丝然后通过溶剂或水途径用所述PVDF材料浸渍获得所述膜状物。
17.根据权利要求14至16中的一项所述的膜状物，其具有小于2×10-2mL/min.cm2的氢透过性。
18.根据权利要求14至17中的一项所述的膜状物，其具有通过用0.05MKOH溶液滴定测量的大于0.6mmol/g的离子交换容量(IEC)。
19.燃料电池，其包括根据权利要求14至18中任一项所定义的膜状物。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.由粉末形式的经辐照的pvdf组成的材料，在所述粉末形式的经辐照的pvdf上接枝有苯乙烯类单体和腈类单体，所述经辐照和接枝的pvdf带有质子交换磺酸根基团。
2.根据权利要求1所述的材料，其中苯乙烯类单体/腈类单体摩尔比范围为0.7至1.3。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的材料，其中所述pvdf选自聚(偏二氟乙烯)均聚物和偏二氟乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯、氯三氟丙烯、乙烯以及它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的材料，其中所述pvdf是偏二氟乙烯均聚物。
5.根据权利要求1至3中的一项所述的材料，其中所述pvdf是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其具有相对于共聚物的重量为1重量％至35重量％、优选2重量％至23重量％、优选4重量％至20重量％的重量百分比的六氟丙烯单体单元。
6.根据权利要求1至3中的一项所述的材料，其中所述pvdf是非均相热塑性共聚物，并且包含两个或更多个共连续相，所述共连续相包含：
7.根据权利要求1至6中的一项所述的材料，其中所述苯乙烯类单体选自：α-甲基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α-溴苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯和α,β,β-三氟苯乙烯。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的材料，其中所述腈类单体选自丙烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-亚甲基戊二腈和甲基丙烯腈。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的材料，其中所述pvdf用α-甲基苯乙烯和2-亚甲基戊二腈接枝，并用氯磺酸官能化。
10.制备根据权利要求1至9中的一项所述的材料的方法，所述方法包括用苯乙烯类和腈类单体的混...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·博内特，S·德维斯米，H·梅豪斯特，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：
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