一种过渡金属磷酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料制造技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属磷酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料，以储锂活性材料为主体内核，具有电化学活性的过渡金属磷酸盐为包覆层。活性材料内核主要进行电化学反应，提供电池容量；包覆层不但可以保护储锂活性材料，减少电解液对活性材料的溶解和侵蚀，而且还可以提高电池的容量，改善活性材料的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学、材料化学和化学电源产品
，具体涉及一种锂离子电 池复合正极材料
技术介绍
能源是国民经济的基本支撑，是人类赖以生存的五大要素之一。能源安全直接影 响到国家安全、可持续发展及社会稳定，而矿物能源提供了世界90%的能源。科学计算结果 已探明石油、煤炭、天然气储量分别为1400亿吨、10316亿吨、152m3，按现在的开采水平分别 还能开采30年、200年、60年。化石能源资源的日趋枯竭迫切要求发展新型再生能源和高 效清洁能源，而锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、自放电率低、对环境友好而受到 广泛重视。锂是最轻电位最负的金属，有利于高密度能量的存储。自上世纪70年代专利技术锂电 池以后，以金属锂作负极的各种锂电池不断问世。1972年埃克森美孚公司Exxon公司采用 打&作为正极，金属Li作为正极。打&有着良好的层状结构，在当时被认为是理想的锂离 子嵌入化合物，但是这种电池容易在循环中产生锂枝晶，当其发展到一定程度时就会穿过 隔膜造成短路使电池着火甚至爆炸。于是人们用A1合金代替了金属锂，但是循环过程中材 料的体积发生太大变化循环性能较差。后来人们用离子可嵌入二次材料代替了金属锂，解 决了锂枝晶的问题。1980年专利技术了层状正极材料LixM02(M为Co，Ni或Mn)，后于1983年发 明了尖晶石型LiMn204，但直到1991年6月索尼公司才将LiCo02/C为体系的摇椅式电池商 业化，这些材料直到现在还在使用。现阶段已商品化的正极材料是LiCo02，由于钴资源缺乏、有毒且不安全，不适于电 动汽车电池使用。由于Ni3+不稳定，很难制备出化学计量比的LiNi02。尖晶石型LiMn204由于 高充电电位时的电解液分解、低放电电位时Jahn-Teller效应以及锰离子易溶解于电解液 导致其循环性能差，阻碍了其大规模商业化应用。而富锂复合材料nLi2Mn03. (l-n)LiM02(0 < n < 1)中Li2Mn03为绝缘体，导致其循环性能不好，倍率性能不佳，首次充放电库仑效率 低。人们采用Mg、Al、Ti、V、Cr、Co、Ni等金属离子进行掺杂的方法进行改性研究，但效果 并不理想。此外，还较多地采用不易溶解、结构稳定的A1203、MgO、Si02等氧化物进行表面 处理包覆，循环性能可以得到改善，但由于这些氧化物没有电化学活性，使得比容量受到损 失，锂离子输运通道受阻碍而影响倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于公开一种过渡金属磷酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料，提 高了活性储锂材料的比容量，改善了循环性能和倍率性能。一种过渡金属磷酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料，以锰酸锂LiMn204、镍酸锂 LiNi02、磷酸铁锂 LiFeP04、钛酸锂 Li4Ti5012、富锂正极材料bLi2Mn03 (l-b)LiM02，0 <b < 1 中的一种，或者对上述任意一种材料进行元素掺杂或/和表面改性所得的复合材料为内核，以过渡金属磷酸盐为外壳，其中，LiM02为LiCoxNiyMnz02，x+y+z = 1或锰酸锂LiMn204或 Li4Mn509 或 Li4Mn5012。所述过渡金属磷酸盐表示为AaP04，其中0 < a < 2，A为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu及Zn中的任意一种。本专利技术与现有材料相比具有以下优点本专利技术以储锂活性材料为内核，具有电化 学活性&AaP04为外壳，活性材料内核主要进行电化学反应，提供电池容量，而其外壳不但 能够保护储锂活性材料，减少电解液对活性材料的侵蚀，而且还起到改善电池的循环性能 和倍率性能。本产品在EC DMC(1 l)+lmol/L LiPF6电解液中表现出良好的循环性能 和倍率性能，容量持有率高。本专利技术复合材料制作工艺简单易控制，成本低廉，可大规模工 业生产。附图说明图1为锰酸锂LiMn204的倍率性能示意图。 具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用 于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，本领域的技术熟练人 员根据上述本专利技术的内容做出一些非本质的改进和调整仍属本专利技术的保护范围。实施例1内核为锰酸锂LiMn204、外壳为磷酸铁FeP04的复合电极材料将采用固相烧结法制备的锰酸锂LiMn204微细粉末分散在硫酸亚铁FeS04水溶液 中，搅拌一段时间后，将Fe2+与P0广的摩尔比为1 1的磷酸二氢铵NH4H2P04水溶液缓慢 加入将上述悬浊液，机械搅拌一段时间后，得到的产物再过滤分离，所得产物在130°C下干 燥，然后再于550°C烧结。所得复合电极材料中外壳磷酸铁FeP04占内核锰酸锂LiMn204质 量比的1%。以锂片为负极，测得该在室温下未包覆的锰酸锂LiMn204和磷酸铁FeP04包覆 的锰酸锂LiMn204的倍率性能如图1所示，比容量和容量保持率如表1所示。图1中曲线a 表示未包覆，b表示FeP04包覆，横坐标表示比容量，纵坐标表示电压。表 1 实施例2内核为掺杂铝元素的锰酸锂LiAla(12Mni.9804、外壳为磷酸钛TiP04的复合 电极材料。将溶胶-凝胶法制备的掺杂铝元素的锰酸锂LiAla(l2Mn,9804微细粉末分散在硝酸 钛Ti(N03)3水溶液中，超声波搅拌一段时间后，将Ti3+与P043_的摩尔比为1 1的磷酸二 氢铵NH4H2P04水溶液缓慢加入将上述悬浊液，反应和陈化一段时间后，得到的产物再过滤分 离，所得产物在80°C下干燥，然后再于300°C烧结。所得复合电极材料中外壳磷酸钛TiP04 占内核掺杂铝元素的锰酸锂LiAlQ. 02MnL 9804质量比的0. 01 %。实施例3内核为镍酸锂LiNi02、外壳为磷酸钒VP04的复合电极材料将水热/溶剂热法制备的镍酸锂LiM02微细粉末分散在氯化钒VC13水溶液中， 磁力搅拌一段时间后，将v3+与P043_的摩尔比为1 1的磷酸二氢铵NH4H2PO4水溶液缓慢 加入将上述悬浊液，反应和陈化一段时间后，得到的产物再过滤分离，所得产物在90°C下干 燥，然后再于350°C烧结。所得复合电极材料中外壳磷酸钒VP04占内核镍酸锂LiNi02质量 比的0. 1%。实施例4内核为包覆氧化铝A1203且掺杂铝元素和钛元素的镍酸锂 LiAUi^NiuA、外壳为磷酸铬CrP04的复合材料将包覆氧化铝A1203且掺杂铝元素和钛元素的镍酸锂LiAl^Ti^NiuA微细粉 末分散在硝酸铬Cr (N03)3水溶液中，搅拌一段时间后，将Cr3+与P043_的摩尔比为1 1的 磷酸二氢铵NH4H2P04水溶液缓慢加入将上述悬浊液，反应和陈化一段时间后，得到的产物再 过滤分离，所得产物在110°C下干燥，然后再于400°C烧结。所得复合电极材料中外壳磷酸 铬CrP04占内核乙酰丙酮处理过的锰酸锂LiMn204质量比的1%。实施例5内核为磷酸铁锂LiFeP04、外壳为磷酸锰Mn (P04)2的复合电极材料将磷酸铁锂LiFeP04微细粉末分散在硝酸锰Mn (N03) 6水溶液中，搅拌一段时间后， 将Mn6+与P043—的摩尔比为2 1的磷酸二氢铵N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属磷酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料，以锰酸锂ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］、镍酸锂ＬｉＮｉＯ↓［２］、磷酸铁锂ＬｉＦｅＰＯ↓［４］、钛酸锂Ｌｉ↓［４］Ｔｉ↓［５］Ｏ↓［１２］、富锂正极材料ｂＬｉ↓［２］ＭｎＯ↓［３］.（１－ｂ）ＬｉＭＯ↓［２］，０＜ｂ＜１中的一种，或者对上述任意一种材料进行元素掺杂或／和表面改性所得的复合材料为内核，以过渡金属磷酸盐为外壳，其中，ＬｉＭＯ↓［２］为ＬｉＣｏ↓［ｘ］Ｎｉ↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｚ］Ｏ↓［２］，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１或锰酸锂ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］或Ｌｉ↓［４］Ｍｎ↓［５］Ｏ↓［９］或Ｌｉ↓［４］Ｍｎ↓［５］Ｏ↓［１２］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄云辉，杨泽，夏圣安，李爽，张五星，袁利霞，胡先罗，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]