本发明专利技术公开了一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，该方法包括以下步骤：1)将废旧磷酸铁锂正负极粉料与脱氟剂(非氧化性酸液)混匀后，置于保护气氛下进行煅烧，得到脱氟粉料；2)将脱氟粉料采用水调浆后，加入浓酸液进行浸出，得到酸浸液；3)将铝沉淀剂和氟沉淀剂加入至所述酸浸液中，在非氧化性气氛围中进行沉淀反应，即得脱氟除铝净化液。该方法通过煅烧脱氟结合沉淀法协同脱氟除铝，能够实现废旧锂离子电池正负极粉料中的氟和铝的高效深度去除，有利于获得高纯磷酸铁和碳酸锂等产品。
1、磷酸铁锂电池因电化学性能优异在新能源汽车、储能、5g基站等领域得到了广泛运用。废旧磷酸铁锂电池正负极粉的回收过程是：废旧锂离子电池→预处理、拆解、放电、破碎、筛分和分离废旧正负极粉料。磷酸铁锂电池以铝箔为集流体正极，六氟磷酸锂为电解液，筛分过程无法将其与正负极粉完全分离，废旧正负极粉料不可避免的含有较高含量的氟和铝，随后湿法浸出过程氟、铝大量进入浸出液中，不仅设备腐蚀严重，而且严重影响回收产品的品质。由此可见，废旧正负极粉料中氟、铝的去除是其资源化利用的关键之一。
2、中国专利cn 110643814 b公开了一种除铝以及废旧磷酸铁锂电池的回收方法，涉及了浓硫酸熟化+负压/气流吹扫脱氟的方法，此法可以在正负极粉料浸出前将大量的氟有效去除，但浓硫酸熟化过程将造成fe2+大量氧化，增加后续除铝过程铁粉的消耗。中国专利cn 113897490 b公开了锂离子电池正极材料浸出液的除氟方法及应用，具体包括碳酸盐沉淀ⅰ段絮凝脱氟、碳酸盐+絮凝剂ⅱ段絮凝脱氟，通过此法可达深度脱氟的目的，但是絮凝剂为铝盐化合物，且除杂ph调节至4～6，在此ph下，将造成铁、磷、锂的大量损失，显然此法不适用于废旧磷酸铁锂浸出液体系。中国专利cn 110994062 a公开了一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法，具体包含将含氟粉料与溶氟助剂混匀、加热、搅拌、过滤，此法可达到90％以上的除氟效果，但该法工艺流程较长，脱氟率有待进一步提高。
r/>技术实现思路
1、针对现有技术中对废旧磷酸铁锂电池正负极粉中氟、铝去除技术存在的不足，本专利技术的目的是在于提供一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉料去除氟、铝的方法，该方法通过煅烧脱氟结合沉淀法协同脱氟除铝，能够实现废旧锂离子电池正负极粉料中的氟和铝的高效深度去除，有利于获得高纯磷酸铁和碳酸锂等产品。
2、为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，该方法包括以下步骤：
3、1)将脱氟剂与废旧磷酸铁锂正负极粉料混合后，置于保护气氛下煅烧，得到脱氟粉料；所述脱氟剂为非氧化性酸液；
4、2)将脱氟粉料采用水调浆后，加入浓酸液进行浸出，得到酸浸液；
5、3)将铝沉淀剂和氟沉淀剂加入至所述酸浸液中，在非氧化性气氛围中进行沉淀反应，即得脱氟除铝净化液。
6、本专利技术技术方案的关键是在于采用高温煅烧脱氟工艺与沉淀法协同去除酸浸液中氟和铝的工艺相融合，实现了对废旧磷酸铁锂正负极中的氟、铝的高效深度去除，为电池级磷酸铁和碳酸锂的回收奠定基础。更具体地说，本专利技术废旧磷酸铁锂电池正负极粉料氟、铝去除包含以下三个过程：第一个过程是焙烧脱氟过程，将磷酸铁正负极粉料先与脱氟剂混匀后，在非氧化气氛下进行煅烧，该过程通过高温酸性环境破坏lipf6的空间结构，更利于将f-转化为氟化氢气体形式排出；煅烧过程中通入非氧化性气体可有效防止fe2+氧化为fe3+，以避免造成铁浸出难度大进而导致铁元素损失。第二个过程是脱氟粉料酸性浸出，强酸性环境破坏lifepo4/c及少数化合物的化学键，将li、fe、p、al、f等以离子态转移至浸出液中，基于alfn(3-n)的配合物稳定性，浸出液中的f大都以稳定态的氟铝配合物离子存在。第三个过程是通过沉淀法将浸出液中氟、铝协同去除过程，通过al3+沉淀过程不断进行，氟铝配合物中的f逐步释放出来，进而与氟离子沉淀剂反应形成氟化物沉淀，达到除铝和深度脱氟的协同效果。
7、作为一个优选的方案，所述脱氟剂与废旧磷酸铁锂正负极粉料的液固比为(0.1～6)l:15kg。液固比进一步优选为(0.3～3)l:15kg。
8、作为一个优选的方案，所述脱氟剂为硫酸溶液和/或盐酸溶液，其氢离子浓度为6～30mol/l，氢离子浓度进一步优选为8～20mol/l。脱氟剂主要提供氢离子能够将废旧磷酸铁锂正负极粉料中的氟以氟化氢形式挥发。
9、作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：保护性气体流速≥1.6l/min，温度为400～850℃，时间为2.0～9.0h。煅烧温度进一步优选为500～750℃，煅烧时间进一步优选为3.0～7.0h。在优选的煅烧条件下，能够将大部分氟转化成氟化氢气体形式挥发脱除，氟的脱除效率可以达到99％以上，而将大部分的氟优选脱除有利于后续氟铝协同深度脱除。保护性气体的充入一方面可以防止高温煅烧过程中亚铁的氧化，另一方面可以作为载气，提高氟的挥发脱除效率。
10、作为一个优选的方案，所述保护性气体包括氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气中至少一种。保护性气体进一步优选为氮气。
11、作为一个优选的方案，所述浸出的条件为：浸出温度为20～90℃，浸出时间为0.5～4.0h，浓酸液的用量为理论量的0.8～1.5倍，液固比为(1.0～4.0)l:1kg；其中，理论量为废旧磷酸铁锂粉料中金属离子全部浸出所需浓酸液的理论摩尔量。浸出温度进一步优选为50～80℃。浓酸液的用量为理论量的0.9～1.3倍。浸出时间进一步优选为1.0～3.0h。浓酸液的理论用量的计算依据为：投加废旧磷酸铁锂粉料与酸发生化学反应所需总量，化学反应包含酸与磷酸铁锂的反应和酸与金属(al、cu、mn、ti、ni、co)等化合物的反应。在优选的浸出条件下可以将废旧磷酸铁锂粉料中的有用金属离子高效浸出，提高金属离子回收效率。
12、作为一个优选的方案，所述浓酸液为浓硫酸和/或浓盐酸。
13、作为一个优选的方案，所述铝沉淀剂包括单质铁、单质锌、氢氧化钠、氨水、尿素、磷酸铵盐、磷酸钠盐中至少一种。铝沉淀剂进一步优选为单质铁、氢氧化钠、氨水、尿素、磷酸铵盐和磷酸钠盐中至少一种。
14、作为一个优选的方案，所述氟沉淀剂包括含钙化合物或/和含镁化合物；进一步优选为cao、ca(oh)2、caco3、cacl2、mgcl2、mgo、mg(oh)2、mgco3等中至少一种。
15、作为一个优选的方案，所述铝沉淀剂在酸浸液中的加入量为5～500g/l。铝沉淀剂在酸浸液中的加入量进一步优选为20～150g/l。
16、作为一个优选的方案，所述氟沉淀剂在酸浸液中的加入量为0.1～200g/l。氟沉淀剂在酸浸液中的加入量进一步优选为1～60g/l。
17、作为一个优选的方案，所述沉淀反应的条件为：反应温度50～95℃，反应时间为1.5～5.0h。反应温度进一步优选为70～90℃。反应时间进一步优选为2.5～3.5h。在优选的反应温度下，能够提高沉淀反应进行速率，缩短沉淀反应时间。本专利技术的沉淀反应配合使用铝沉淀剂和氟沉淀剂，才能够有效破坏alfn(3-n)配合物的结构，使得其中的铝离子和氟离子充分转化成沉淀。
18、本专利技术的废旧磷酸铁锂电池正负极粉中去除氟铝的方法，包括以下具体步骤：
19、(1)废旧磷酸铁正负极粉料煅烧：按照液固比(0.1～6)l:本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：保护性气体流速≥1.6L/min，温度为400～850℃，时间为2.0～9.0h。
4.根据权利要求3所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述保护性气体包括氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述浸出的条件为：浸出温度为20～90℃，浸出时间为0.5～4.0h，浓酸液的用量为理论量的0.8～1.5倍，液固比为(1.0～4.0)L:1kg；其中，理论量为废旧磷酸铁锂粉料中金属离子全部浸出所需浓酸液的理论摩尔量。
6.根据权利要求5所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述浓酸液为浓硫酸和/或浓盐酸。
7.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：
8.根据权利要求7所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：
9.根据权利要求1、7或8所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述沉淀反应的条件为：反应温度为50～95℃，反应时间为1.5～5.0h。
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【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：
3.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：保护性气体流速≥1.6l/min，温度为400～850℃，时间为2.0～9.0h。
4.根据权利要求3所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述保护性气体包括氮气、二氧化碳、一氧化碳、氩气中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正负极粉去除氟铝的方法，其特征在于：所述浸出的条件为：浸出温度为20～90℃，浸出时...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭长宏，陈伟，周康根，江洋，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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