【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体涉及一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物及其制备方法。
技术介绍
1、二维材料由于其超薄的厚度和二维形貌而具有独特的理化性质，近年来受到广泛关注。金属-有机框架材料(metal-organic framework，mof)是一类由金属中心(金属离子或金属-氧团簇)和有机配体通过配位作用形成的具有周期性网络结构的晶体材料，其具有较高的孔隙率、较低的密度、较大的比表面积且拓扑结构可调等众多优点。层间功能化层功能化二维金属有机框架配位聚合物兼具二维材料与mof的优点，比表面积大、孔隙度高，表面有众多可接触位点，是二维限域材料的一种，由于二维材料独特的结构，在催化过程中，催化活性位点被限域在2d空间上，特别是将催化活性组分限域在层间的时候可得二维限域材料，可调控物质的运动及反应过程，使材料具有独特的理化性质，在催化、电化学、传感等领域有重要意义。
2、然而，层间功能化层功能化二维金属有机框架配位聚合物合成过程中需要严格控制其在两个维度上的生长，限制其在第三个维度的生长，合成过程往往需要引入表面活性剂或通过双溶剂法合成或剥离大块材料以得到二维材料，过程较为繁琐。寻找简单快速合成方法是目前需要解决的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物及其制备方法，本专利技术所述方法无需使用表面活性剂、无需分步合成，具有操作简单、易于控制等优点。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：一种层
3、所述mof基本单元的结构简式为y6(μ3-o)4(μ3-oh)4(l-r)2jx或y12(μ3-o)8(μ3-oh)8(μ2-oh)6(l-r)6jx，其中，y为金属锆或铪，l选自配体l1-l7，r为取代基-h、-nh2、-oh或-sh，μ3-o表示所述氧原子与三个所述y原子相连，μ2-o表示所述氧原子与两个所述y原子相连，j为层间功能化调节剂，x为0-6；
4、当mof基本单元的结构简式为y6(μ3-o)4(μ3-oh)4(l-r)2jx时，l为l1，所述y6(μ3-o)4(μ3-oh)4(l-r)2jx的配位方式为：金属锆或铪与氧形成具有十二个配位点的金属-氧团簇，其中六个配位点与配体l1配位，x个配位点与j配位；
5、当mof基本单元的结构简式为y12(μ3-o)8(μ3-oh)8(μ2-oh)6(l-r)6jx时，l选自l2-l7中的一种，所述y12(μ3-o)8(μ3-oh)8(μ2-oh)6(l-r)6jx的配位方式为：金属锆或铪与氧形成具有十八个配位点的金属-氧团簇，其中十二个配位点与配体l2-l7中的一种配位，x个配位点与j配位；
6、所述l1-l7的结构式为：
7、，
8、其中，r为-h、-nh2、-oh或-sh；
9、所述层间功能化调节剂为甲酸（fa）、乙酸（aa）、巯基乙酸（maa）、巯基丙酸（mpa）、巯基丁酸（mbua）、巯基己酸（mhea）、丙烯酸（ca）、半胱氨酸（cys）、苯甲酸（ba）、4-巯基苯甲酸（4-mba）、3-巯基苯甲酸（3-mba）、2-巯基苯甲酸（2-mba）、4-氨基苯甲酸（4-aba）、3-氨基苯甲酸（3-aba）、4-羟基苯甲酸（4-hba）、3-羟基苯甲酸（3-hba）、4-吡啶甲酸（4-nc）、3-吡啶甲酸（3-nc）、联苯甲酸（dpa）、四(4-羧苯基)卟吩（tcpp）、钯合二（二苯乙二肟二甲酸）（pd(dbg)2）、镍合二（二苯乙二肟二甲酸）（ni(dbg)2）、钴合二（二苯乙二肟二甲酸）（co(dbg)2）中的至少一种。
10、在本专利技术中，通过在配体l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7上引入新的基团-r，可使该层功能化二维金属有机框架配位聚合物具有独特理化性质，拓展其应用性能。
11、优选的，所述层功能化二维金属有机框架配位聚合物的厚度为1~10nm。
12、本专利技术的层功能化二维金属有机框架配位聚合物相比于零维、一维、二维、三维纳米结构和大块材料，具有超大的比表面积，更易提供活性位点。由于其独特的结构，在催化过程中，催化活性位点被限域在2d空间上，特别是将催化活性组分限域在层间的时候可得2d限域材料，可调控物质的运动及反应过程，使材料具有独特的理化性质。
13、本专利技术还提供了所述层功能化二维金属有机框架配位聚合物的制备方法，以金属盐、配体和层间功能化调节剂为原料，在溶剂中通过一锅水热法合成。
14、优选的，所述金属盐包括氯化锆、氯氧化锆、苯甲酸锆、醋酸锆、氯化铪。
15、优选的，所述金属盐和配体的摩尔比为（0.1~10）：1；所述层间功能化调节剂的含量为1×10-4mmol~100mmol；所述溶剂的体积为1~20ml；所述一锅水热法的反应温度为80~150℃，反应时间为12~48h。
16、在该体系中，本专利技术通过调节层间功能化调节剂的空间尺寸，可调节层功能化二维金属有机框架配位聚合物的层间距离，进而准确调控该材料的形貌及结构。
17、本专利技术所述制备方法在反应过程中，金属盐首先形成十二配位的金属-氧团簇，接着团簇的六个配位点与配体相连接，剩余的六个配位点由层间功能化调节剂竞争配位以形成mof。通过调节配体和层间功能化调节剂的种类，可得到不同形貌、不同厚度的层功能化二维金属有机框架配位聚合物。由于层间功能化调节剂空间尺寸不同，所以形成的二维mof纳米片层间距离不同。其中，当层间功能化调节剂含有原子硫、氮、氧时，通过原子间的相互作用，可调控物质的运动及反应过程，使该材料具有了独特的理化性能。
18、该层功能化二维金属有机框架配位聚合物由金属结点和有机配体通过配位相连，通过对金属结点和配体进行修饰可对材料的结构及性能进行调控，灵活度较高。改变层间功能化调节剂的种类与用量，可调节该纳米片的形貌与厚度。
19、优选的，所述一锅水热法合成的具体步骤包括：
20、方法一：
21、（1）将金属盐、层间功能化调节剂与溶剂混合后超声，得到混合溶液a；
22、（2）将配体加入到所得混合溶液a后超声，得到混合溶液b；
23、（3）将所得混合溶液b进行水热反应，反应结束后进行清洗、干燥，即得层功能化二维金属有机框架配位聚合物；
24、所述配体为，式中，r为-h、-nh2、-oh或-sh；
25、方法二：
26、（a）将金属盐、层间功能化调节剂、配体与溶剂混合后超声，得到混合溶液；
27、（b）将所得混合溶液进行水热反应，反应结束后进行清洗、干燥，即得层功能化二维金属有机框架配位聚合物；
28、所述配体选自：...
【技术保护点】
1.一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物，其特征在于，由金属结点和配体构成MOF基本单元，形成悬挂有层间功能化调节剂的二维MOF纳米片；所述金属结点为金属锆或铪与氧形成的金属-氧团簇；所述配体选自L1-L7；
2.根据权利要求1所述的层功能化二维金属有机框架配位聚合物，其特征在于，所述层功能化二维金属有机框架配位聚合物的厚度为1~10nm。
3.权利要求1所述的层功能化二维金属有机框架配位聚合物的制备方法，其特征在于，以金属盐、配体和层间功能化调节剂为原料，在溶剂中通过一锅水热法合成。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括氯化锆、氯氧化锆、苯甲酸锆、醋酸锆、氯化铪。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐和配体的摩尔比为（0.1~10）：1；所述层间功能化调节剂的含量为1×10-4mmol~100mmol；所述溶剂的体积为1~20ml；所述一锅水热法的反应温度为80~150℃，反应时间为12~48h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一锅水热法合成的具体步骤包
...【技术特征摘要】
1.一种层功能化二维金属有机框架配位聚合物，其特征在于，由金属结点和配体构成mof基本单元，形成悬挂有层间功能化调节剂的二维mof纳米片；所述金属结点为金属锆或铪与氧形成的金属-氧团簇；所述配体选自l1-l7；
2.根据权利要求1所述的层功能化二维金属有机框架配位聚合物，其特征在于，所述层功能化二维金属有机框架配位聚合物的厚度为1~10nm。
3.权利要求1所述的层功能化二维金属有机框架配位聚合物的制备方法，其特征在于，以金属盐、配体和层间功能化调节剂为原料，在溶剂中通过...
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