【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚合物纳米微球制备，具体涉及一种含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球及其制备方法。
技术介绍
1、单分散聚合物微球具有比表面积大、表面易修饰、粒子大小均一等特点，被广泛应用于催化剂载体、水处理、层析分离和生物医学等领域，引起了研究人员的广泛关注。
2、传统的单分散聚合物微球的制备方法按照加工方法的不同主要分为加工成型法和聚合成型法。通过加工成型法得到的微球粒径不均匀，粒径范围成正态分布且分布较宽。聚合成型法主要包括悬浮聚合，乳液聚合，分散聚合和沉淀聚合这四种制备方法。其中悬浮聚合反应过程中的液滴粒径不易控制，需通过精准调控搅拌转速及使用分散剂才能得到单分散聚合物微球，通常用于制备0.01～5mm的大尺寸聚合物微球。乳液聚合体系虽可以制备粒径50～800nm的小粒径微球，但体系需加入稳定剂(乳化剂)，造成后处理工艺繁杂，进而影响性能。分散聚合体系所制备微球的尺寸通常为微米级，必须加入分散剂。与其他聚合方法不同，沉淀聚合无需使用表面活性剂及稳定剂，但体系单体浓度低，导致转化率和聚合速率较低，且常采用乙腈等毒性大的溶剂作分散介质，易导致环境污染及安全问题，一般用以制备500nm以上的微球。(张琦.单分散功能聚合物微球的研究[d].天津大学,2010.)
3、如上所述，如何高效制备“纯净的”单分散功能性聚合物纳米微球还具有一定的挑战，特别是小粒径、含有酸酐功能性基团的聚合物纳米微球。
4、专利号为zl200310115329.4的中国专利公开的“马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚反应的方法”，专利号为
5、cn107417841a的中国专利公开的“一种高收率制备小粒径功能性聚合物纳米微球的方法”公开了以自稳定沉淀聚合所制备的小粒径功能性聚合物纳米微球作为模板，进一步用于200至300nm核壳或中空结构聚合物纳米微球的制备。
6、上述自稳定沉淀聚合体系可以在一定程度上克服常规制备方法的缺点，但自稳定沉淀聚合具有微球粒径随着反应时间延长(单体转化率的升高)而增大的特点，故虽成核时尺寸较小，如100～200nm，但聚合结束时，所制备的聚合物微球尺寸较大，通常为0.2～2μm，难以高收率制备200nm以下小粒径功能性聚合物纳米微球。另一方面，目前所有已报道的自稳定沉淀聚合都要通过两种及两种以上单体进行共聚合成单分散聚合物微球，未曾提及利用酸酐类功能性单体发生均聚合成单分散的聚合物微球。众所周知，共聚合是由两种及两种以上的不同单体之间发生的聚合，其聚合过程和聚合物微球的粒径受单体种类、单体之间的相互作用、以及溶剂体系等因素的影响；而均聚是同一种单体之间的聚合，均聚和共聚在聚合体系和聚合过程中有着显著的不同，从而有着无法预知的结果。
技术实现思路
1、针对现有技术中单分散聚合物微球的制备方法中存在的表面活性剂及稳定剂造成后处理工艺较复杂，以及制备的聚合物微球尺寸较大等问题，本专利技术提供了一种含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球及其制备方法。通过利用衣康酸酐或柠康酸酐功能性单体进行自稳定沉淀均聚合来合成单分散的小粒径聚合物微球，从反应开始到反应结束得到的纳米微球粒径为200nm以下，实现使用衣康酸酐单体或柠康酸酐单体均聚来高效制备含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：
3、本专利技术技术方案之一：提供一种含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球，通过以衣康酸酐或柠康酸酐为聚合物单体，采用自稳定沉淀聚合法聚合得到平均粒径为50～200nm的含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球，其中，所述聚合物单体的用量为聚合物单体和溶剂总质量的2～40％。
4、优选地，所述含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球的粒径分布为1.00～1.50。
5、优选地，所述含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球的数均分子量为500～10000，分子量分布为1.05～2.40。
6、本专利技术技术方案之二：提供一种上述含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
7、将聚合物单体与溶剂和引发剂混合，加热聚合，得到所述含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球，其中，所述溶剂为所述含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球的不良溶剂。
8、优选地，所述加热聚合的温度为45～90℃，时间为2～30h。
9、优选地，所述溶剂为有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与烷烃的混合溶剂或有机酸烷基酯与芳香烃的混合溶剂，其中，所述有机酸烷基酯与烷烃的混合溶剂中烷烃的质量分数为1～30％，所述有机酸烷基酯与芳香烃的混合溶剂中芳香烃的质量分数为1～30％。
10、更优选地，所述有机酸烷基酯选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯或碳酸二甲酯；所述烷烃选自正己烷、正庚烷、环己烷、戊烷、正辛烷、十一烷或十二烷；所述芳香烃选自二甲苯或甲苯。
11、优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂，引发剂用量为所述聚合物单体质量的0.1～7.5％。
12、更优选地，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物类引发剂选自过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双丁酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二叔丁酯、过氧化环己基磺酰乙酰、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯和过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯中的一种或两种复合。
13、专利技术人发现：通过选用合适聚合介质，实施衣康酸酐、柠康酸酐类单体的自稳定沉淀均聚合可制备含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球。在由此形成的沉淀聚合整个过程中，一开始全部单体和如引发剂等聚合助剂均可溶解于溶剂中，反应体系是澄清透明的均相溶液；引发剂在溶液中加热时分解产生自由基并引发单体聚合；由于在溶剂中，所得含酸酐的基团的聚合物分子链既不能溶解在单体中，也不能溶解于溶剂介质中，因而会从反应体系中沉淀聚集成核，形成纳米粒子；当粒子尺寸和浓度达到一定值时，体系变成浑浊状，成为非均相聚合体系。由于各单体不能被这些粒子吸收而溶胀，随后的聚合过程，各单体只能在溶剂中聚合，产生的分子链部分沉积在原粒子表面上使其增长，部分自己成核形成新的粒子；由于无大分子表面活性剂使这些粒子联接，以及各单体不能被溶胀而在粒子内聚合，最终聚合形成的聚合物粒子会非常小(50nm～200nm，通常，由于粒径太小容易造成转化率极低且分离困难等问题，优选地为60nm～200nm，更优选地为70nm～200nm本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球，其特征在于，通过以衣康酸酐或柠康酸酐为聚合物单体，采用自稳定沉淀聚合法聚合得到平均粒径为50～200nm的含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球，其中，所述聚合物单体的用量为聚合物单体和溶剂总质量的2～40％。
2.根据权利要求1所述的含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球，其特征在于，所述含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球的粒径分布为1.00～1.50。
3.根据权利要求1所述的含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球，其特征在于，所述含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球的数均分子量为500～10000，分子量分布为1.05～2.40。
4.一种权利要求1～3任一项所述含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热聚合的温度为45～90℃，时间为2～30h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与烷烃的混合溶剂或有机酸烷基酯与芳香烃的混合溶剂，其中，所述有机酸烷基酯与烷烃的混合溶
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸烷基酯选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯或碳酸二甲酯；所述烷烃选自正己烷、正庚烷、环己烷、戊烷、正辛烷、十一烷或十二烷；所述芳香烃选自二甲苯或甲苯。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂，引发剂用量为所述聚合物单体质量的0.1～7.5％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物类引发剂选自过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双丁酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二叔丁酯、过氧化环己基磺酰乙酰、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯和过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯中的一种或两种复合。
...【技术特征摘要】
1.一种含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球，其特征在于，通过以衣康酸酐或柠康酸酐为聚合物单体，采用自稳定沉淀聚合法聚合得到平均粒径为50～200nm的含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球，其中，所述聚合物单体的用量为聚合物单体和溶剂总质量的2～40％。
2.根据权利要求1所述的含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球，其特征在于，所述含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球的粒径分布为1.00～1.50。
3.根据权利要求1所述的含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球，其特征在于，所述含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球的数均分子量为500～10000，分子量分布为1.05～2.40。
4.一种权利要求1～3任一项所述含酸酐基团的小粒径聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热聚合的温度为45～90℃，时间为2～30h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与烷烃的混合溶剂或有机酸烷基酯与芳香烃的混合溶剂，其中，所述有机酸烷基酯与烷烃的混合溶剂中烷烃的质量分数为1～30％，所述有机酸烷基酯与芳香烃的混合溶剂中芳香烃的质量...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨万泰，舒泓艺，陈冬，张先宏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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