【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酰亚胺树脂，特别是涉及一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法。
技术介绍
1、聚酰亚胺在集成电路工业、电子构装、漆包线、印刷电路板、感测组件、分离膜及结构材料等应用上都相当重要，并扮演着关键性材料的角色。
2、一般的聚酰亚胺是以二阶段聚合缩合反应方式合成聚酰亚胺。第一阶段是将二胺单体溶于极性非质子性溶剂中，再加入等摩尔二酸酐单体。其后，于低温或常温下进行缩合反应，形成聚酰亚胺前驱物，即，聚酰胺酸。接着，第二阶段通过加热酰亚胺化或化学酰亚胺化，进行缩合脱水环化反应，将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺。但是，现有的一般的聚酰亚胺具有以下问题：这些聚酰亚胺在合成过程中只是简单的完成了亚胺化，使其由聚酰胺酸转变为聚酰亚胺，只具备了常规聚酰亚胺的性能，并没有引入可紫外固化的特性。而传统的可紫外光固化的聚酰亚胺类树脂，合成过程又较为复杂。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术，本专利技术在此基础上开发了一种具有较好的热性能、稳定的分子量以及可紫外光固化特性的热固性聚酰亚胺树脂，并提供一种简单易行的制备方法。
2、为实现上述目的，第一方面，本专利技术提供热固性聚酰亚胺树脂，包括如下式ⅰ所示的结构单元或者式ⅰ所示的结构单元和式ⅱ所示的结构单元：
3、其中，x1和x2各自独立的选自取代或未取代的c6～c25的芳香族四价有机基团；y1选自取代或未取代的c6～c25的芳香族三价到六价有机基团；r1选自氢原子或者取代或未取代c1～c10的烷基；1≦p≦2、0≦q≦2
4、本申请在聚酰亚胺树脂中引入丙烯酸酯类结构，从而使得该聚酰亚胺树脂可在紫外光下发生固化反应，使其能够具有在光电领域的应用前景。
5、进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
6、a1)所述x1和x2各自独立的选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯基中的至少一种。
7、如，苯基、联苯结构、二苯基甲烷结构、二苯醚结构、2,2-二苯基丙烷、六氟-2,2-二苯基丙烷结构、9,9-二苯基芴结构、二苯甲酮结构、二苯基亚砜结构、二苯硫醚结构、二苯砜结构、二苯并对二噁英结构中的至少一种；
8、a2)所述y1选自取代或未取代二苯基中至少一种；
9、如，2,2-二苯基丙烷、六氟-2,2-二苯基丙烷结构；
10、a3)所述y2选自取代或未取代的c1～c10烃基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯基中的至少一种。
11、如，丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，以及碳原子被硅原子、氧原子取代的硅氧烷基团；以及苯基、联苯结构、二苯基甲烷结构、二苯醚结构、2,2-二苯基丙烷、六氟-2,2-二苯基丙烷结构、9,9-二苯基芴结构、二苯甲酮结构、二苯基亚砜结构、二苯硫醚结构、二苯砜结构、二苯并对二噁英结构中的至少一种。
12、进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
13、a11)所述x1选自如下结构式中的至少一种：
14、
15、a21)所述y1选自如下结构式中的至少一种：
16、
17、a31)所述y2选自如下结构式中的至少一种：
18、
19、
20、其中，1≦a≦10，1≦b≦6。
21、进一步地，所述热固性聚酰亚胺树脂包括如下式ⅲ或者式ⅳ所示的结构通式：式ⅲ中m1选自20～100的整数；式ⅳ中，m2选自20～100的整数，n2选自20～100的整数；r2和r3各自独立的选自氢原子或者取代或未取代c1～c10的烷基。
22、进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
23、b1)所述热固性聚酰亚胺树脂中羟基的酯化率不小于45％
24、b2)所述热固性聚酰亚胺树脂的重均分子量为8000～12000；
25、b3)所述热固性聚酰亚胺树脂的pdi为1.1～1.2。
26、进一步地，在所述热固性聚酰亚胺树脂中，所述式ⅰ所示的结构单元质量百分比为50～100％；所述式ⅱ所示的结构单元质量百分比为0～50％。
27、第二方面，本专利技术提供一种热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
28、1)将二酐单体和二胺单体溶解于有机溶剂中，进行缩聚反应，得到含有聚酰胺酸的溶液；
29、2)将(烷基)丙烯酸酐和碱催化剂加入到含有聚酰胺酸ⅱ的溶液中，经亚胺化反应、酰化反应，纯化，得到所述热固性聚酰亚胺树脂；所述二胺单体包括至少一种含羟基的二胺单体，且得到的热固性聚酰亚胺树脂的羟基酯化率不小于45％。
30、相比于现有的聚酰亚胺合成方法，本申请通过一步法能同时做到封端、亚胺化以及酯化。合成的方法操作简单，合成更加快速。
31、另外，一般的热固性聚酰亚胺树脂前驱体偏多，从而导致在高温下会有大的热损失，而本申请的热固性聚酰亚胺树脂，在高温下的热损失很少，5％大概在180-220℃范围。进一步地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
32、11)所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：(1～1.1)；二胺单体的摩尔量稍微大于二酸酐单体的摩尔量，形成两端均为氨基的热固性聚酰亚胺树脂，可采用(烷基)丙烯酸酐对形成的热固性聚酰亚胺树脂进行封端。
33、12)所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基亚砜四羧酸二酸酐、5,5'-(丙烷-2,2-二基)双(异苯并呋喃-1,3-二酮)、二苯基甲烷-3,3'，4,4'-四羧酸的二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、六氟二酐中的至少一种；
34、13)所述二胺单体选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯醚、2,2′-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯硫醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，2,2'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、5(6)-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰氨基)-4-羟基苯基]六氟丙烷中的至少一种，且必包括2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，包括如下式Ⅰ所示的结构单元或者式Ⅰ所示的结构单元和式Ⅱ所示的结构单元：
2.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
3.根据权利要求2所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项；
4.根据权利要求1-3任一所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺树脂包括如下式Ⅲ或者式Ⅳ所示的结构通式：
5.根据权利要求4所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
6.根据权利要求4所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，在所述热固性聚酰亚胺树脂中，所述式Ⅰ所示的结构单元质量百分比为50～100％；所述式Ⅱ所示的结构单元质量百分比为0～50％。
7.一种热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
9.根据权利要求7所述的热固性聚
...【技术特征摘要】
1.一种热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，包括如下式ⅰ所示的结构单元或者式ⅰ所示的结构单元和式ⅱ所示的结构单元：
2.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
3.根据权利要求2所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项；
4.根据权利要求1-3任一所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺树脂包括如下式ⅲ或者式ⅳ所示的结构通式：
5.根据权利要求4所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，还包括如下技术特...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨普高，周弦伶，严珂，林欧亚，冉瑞成，
申请(专利权)人：徐州博康信息化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：
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