【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适合用作锂离子电池中的阳极的具有稳定添加剂的硅材料并且涉及制造所述阳极的方法。
技术介绍
1、二次锂离子(li-ion)电池广泛用于电子产品中，特别是便携式电子产品，例如移动电话和电动车辆中。类似地，li-ion电池在公路上、海上和空中的用电运输中发挥着极大的作用。li-ion电池由于其高能量密度而适用于此类应用，然而它们通常具有未达最佳标准的循环能力。通常，li-ion电池的能量密度随着重复充电/放电循环而降低，从而导致电池寿命降低且商业可行性差。
2、当li-ion电池充电时，来自阴极(正电极)的li+离子流动穿过电解质并嵌入到阳极(负电极)中。在放电期间，li+离子在相反方向上流动，从阳极进入阴极。因此，在不损坏电极的情况下成功且重复地将li+离子嵌入到电极中以及从电极中释放出来是电池性能和寿命内所固有的能力。
3、li-ion电池中的阳极材料通常选择石墨，这是由于石墨的电子特性优异，成本低并且重量轻。然而，碳基电池在长时间使用或在高电压下使用时具有燃烧的风险。
4、us2020/058926a1描述了向电池单元的阴极(正电极)添加非常少量(2重量％)的基于三聚氰胺的添加剂，该电池单元还包括例如碳基阳极。据称，基于三聚氰胺的添加剂由于其阻燃特性而提高了阴极安全性。然而，提高安全性的另一种方法可包括通过找到适用于阳极的替代材料来减少电池中的碳量。
5、已知硅(si)是这种替代物(m.winter、j.0.besenhard、m.e.spahr和p.novak，in
6、此外，硅是不可燃的，因此是碳基阳极的更安全的替代物。然而，硅具有相对较差的电子特性，并且经常需要处理以改善阳极的物理特性。因此，硅阳极通常仍含有大量的碳，并且通常在阳极制备期间经历固化阶段以热解碳组分(参见例如us10,427,982和cn111048764a)。
7、容量随循环次数而减少也是具有硅阳极的li-ion电池的一个问题。降解的一个机制是阳极材料的膨胀。在li+嵌入时，硅膨胀以容纳离子，这可导致体积增大约300％。在多次膨胀和收缩循环之后，电池工作可能由于电极的结构降解而失败。已知由小硅颗粒制成的阳极更能够承受体积变化，因此阳极通常由结晶硅颗粒制成。w02007/083155指出以下硅颗粒尺寸对于承受体积变化是最有益的：约0.08-0.5μm的较小尺寸，约20-300μm的主要尺寸和约100:1的总纵横比。进一步减轻体积变化影响的常用方法是：i)添加聚合物粘合剂来稳定颗粒；ii)向硅材料添加石墨化碳涂层；以及iii)限制电池工作的电位窗。
8、导致具有硅阳极的电池性能降低的更具体问题是固体电解质界面(sei)的降解和持续生长。在电池工作的第一次循环至第五次循环期间，在阳极处形成sei。sei是电极处的钝化层，经由电解质与新电极表面的反应而形成。在与sei的形成相关联的前几次工作循环中存在不可避免的容量损失。然而，一旦sei完全形成，就应当保护系统免受进一步电解质分解和进一步容量损失。
9、sei是半固体结构，因此当硅阳极在充电和放电循环期间膨胀和收缩时易于破裂。因此，sei可在电池使用期间通过电解质与裂缝之间的“新鲜”阳极材料的进一步反应而继续生长，从而导致进一步的容量损失。sei的结构不稳定性还可导致其他问题，诸如放电不完全和对高电压敏感。因此，稳定sei可通过减轻循环期间的容量损失、增加工作的电位窗以及促进深度放电来改善电池性能。
10、此外，限制在sei形成期间损失的容量也是重要的，因为这降低了电池的初始最大容量。
11、用电解质添加剂稳定硅阳极的sei的尝试描述于us2012/0129054中。据称，碳酸二烯丙酯电解质添加剂可促进非水性溶剂与电解质中的li-ion之间的反应，从而形成稳定的sei。这进而可防止li-si合金与非水性溶剂的副反应，使得电池具有更长的寿命。
12、cn111048764a中描述了一种不同的方法，提出了硅-碳复合材料。在阳极的合成过程中，将有机添加剂与硅颗粒混合并热解，以使添加剂碳化并形成石墨化碳的涂层。据称，所得复合材料提高了sei膜的稳定性并且减轻了工作期间的阳极体积变化，从而提高了循环能力。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是解决在具有硅阳极的li-ion电池中随着工作循环增加而发生的电荷存储衰减。
2、本专利技术描述了改善电池性能的添加剂。此处，在阳极制造期间引入由硼酸和/或基于三嗪的化合物组成的添加剂，这改善了sei特性。与不具有添加剂的电池相比，所得电池具有更高的放电密度以及更低的随循环次数而产生的容量损失。此外，本专利技术的阳极中的碳量降低，因此解决了具有高碳含量的电池的安全性问题。
3、本公开提供了一种组合物，该组合物包含：
4、硅颗粒；
5、聚合物粘合剂；
6、任选的含碳材料；和
7、由硼酸和/或式(i)的化合物组成的添加剂
8、
9、其中
10、r1表示h、nh2、oh或＝o；
11、r2不存在，或者当r1表示＝o时，表示h；
12、r3表示h、nh2、oh或＝o；并且
13、r4不存在，或者当r3表示＝o时，表示h；并且
14、其中式(i)的化合物能够任选地与硼酸一起存在，前提条件是当硼酸存在时，r1或r3都不表示oh或＝o。
15、本公开还提供了由本公开的组合物形成的电极。
16、本公开还提供了包含组合物的电极，该组合物包含：
17、硅颗粒；
18、聚合物粘合剂；
19、任选的含碳材料；和
20、由硼酸和/或式(i)的化合物组成的添加剂，前提条件是当硼酸存在时，r1和r3表示oh或＝o。
21、本公开还提供了一种电池单元，该电池单元包括：
22、外壳，
23、电池芯，该电池芯包括负电极(即，阳极)、正电极(即，阴极)以及设置在阴极与阳极之间的隔板，
24、其中负电极包括本公开的电极；和
25、电解质，该电解质可操作地设置在负电极与正电极之间，该电解质包含至少一种锂盐和三种非水性溶剂。
26、虽然本公开适于各种修改形式和替代形式，但其细节已通过举例的方式示出并且将详细描述。然而，应当理解，除了所描述的特定实施方案之外的其他实施方本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电池单元，所述电池单元包括：
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述负电极包含(以重量％固体计)：
3.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述负电极包含(以重量％固体计)：
4.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中当R1和R3两者均表示H时，存在硼酸。
5.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中R3表示H或NH2。
6.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述添加剂选自：
7.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述硅颗粒包含结晶硅。
8.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述硅颗粒包含单质硅。
9.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述聚合物粘合剂包含羧甲基纤维素，特别是羧甲基纤维素的钠盐。
10.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述含碳材料包含石墨。
11.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述电解质包含选自以下项的非水性溶剂混合物：
12.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述锂盐选自
13.根据权利要求12所述的电池单元，其中所述锂盐包含LiPF6。
14.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述阴极包含锂钴氧化物、锂锰氧化物、磷酸锂铁、锂镍锰钴氧化物或锂镍钴铝氧化物。
15.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述隔板包含纤维素或聚烯烃。
16.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述电池单元在100次循环之后具有至少1500mAh/g的充电容量。
17.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述电池单元在100次循环之后具有至少2150mAh/g的充电容量。
18.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述负电极包含(以重量％固体计)：
19.一种电子设备，所述电子设备包含根据任一前述权利要求所述的电池单元。
20.根据权利要求19所述的电子设备，其中所述设备是便携式电器，诸如移动电话。
21.根据权利要求19所述的设备，其中所述设备是电动车辆。
22.一种组合物，所述组合物包含：
23.一种电极，所述电极包含组合物，所述组合物包含：
24.任选地与硼酸一起存在的式(I)的化合物用于改善锂离子电池中的硅电极的SEI稳定性的用途，
25.任选地与硼酸一起存在的式(I)的化合物用于防止锂离子电池中的硅电极的SEI的继续生长和/或变厚的用途，
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种电池单元，所述电池单元包括：
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述负电极包含(以重量％固体计)：
3.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述负电极包含(以重量％固体计)：
4.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中当r1和r3两者均表示h时，存在硼酸。
5.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中r3表示h或nh2。
6.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述添加剂选自：
7.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述硅颗粒包含结晶硅。
8.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述硅颗粒包含单质硅。
9.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述聚合物粘合剂包含羧甲基纤维素，特别是羧甲基纤维素的钠盐。
10.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述含碳材料包含石墨。
11.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述电解质包含选自以下项的非水性溶剂混合物：
12.根据任一前述权利要求所述的电池单元，其中所述锂盐选自由以下项组成的组：licio4、liaicl4、lil、libr、liscn、libf4、lib(c6h5)4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(fso2)2、lipf6以及它们的混合物。
13...
【专利技术属性】
技术研发人员：阿洛克·玛尼·特里帕蒂，赫尔默·菲耶尔沃格，
申请(专利权)人：奥斯陆大学，
类型：发明
国别省市：
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