用于制备锆基金属有机骨架的方法技术

提供了一种用于制备锆基金属有机骨架(Zr‑MOF)的方法，所述方法包括以下步骤：(i)在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物；和(ii)加热来自步骤(i)的反应混合物。

Method for preparing zirconium based metal organic frameworks

A method for preparing zirconium based metal organic framework provides (Zr MOF) method, the method comprises the following steps: (I) in the aqueous solvent for the reaction mixture preparation including zirconium ions, sulfate ions and at least one organic joint compound; and (II) heating from step (I the reaction mixture).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备锆基金属有机骨架的方法专利
本专利技术涉及用于制备金属有机骨架(MOF)的方法，特别涉及用于制备Zr-MOF的方法。本专利技术还涉及通过这种方法产生的Zr-MOF。背景MOF或“金属有机骨架”是具有晶格结构的化合物，所述晶格结构具有顶点或“基础”，其是通过有机接头连接一起的金属基无机基团，例如金属氧化物。接头通常是至少双配位基的配体，其经官能团比如羧酸和/或胺与金属基无机基团配位。MOF的多孔性质使得它们成为用于许多应用的受欢迎材料，比如气体储存和催化剂材料。众所周知的MOF可能是MOF-5，其中每个Zn4O基础通过六个双羧酸有机接头配位。也已知其中无机基础是例如铬、铜、钒、镉或铁的其他MOF。本专利技术的方法具体涉及基于锆的MOF(Zr-MOF)。现有技术中已知许多用于产生MOF的方法。最常用的技术涉及金属盐与期望的有机接头在适当的溶剂中的反应，溶剂通常是有机溶剂，比如二甲基甲酰胺(DMF)。通常需要高压和温度，以促进反应。典型的方法公开在例如WO2009/133366、WO2007/023134、WO2007/090809和WO2007/118841中。使用升高的温度和压力，不仅仅增加了方法的成本，而且也意味着放大到工业水平面临着许多挑战。适于承受严苛反应条件的装置通常仅仅适应小规模的分批合成，而无法适应利于大规模生产的连续方法。采用高压也带来安全性问题，尤其当结合使用腐蚀性液体时。而且，不期望使用有机溶剂作为反应媒介，因为这种溶剂对环境有害并且昂贵。随着MOF逐渐被用作例如沸石的替代品，需要开发适于在工业规模上使用的生产它们的新方法。用水媒介替换有机溶剂在例如US7411081和US8524932中报道。这些方法常规上涉及使用碱或需要碱性反应媒介。而且，适于产生某些MOF的反应条件可能无法转移至使用不同金属的MOF。例如，发现的最适合产生包含来自周期表的第二族或第三族的主族金属(例如镁或铝)的MOF的条件通常不适于制备其中使用过渡金属的类似骨架。本专利技术具体涉及Zr-MOF。Yang等在Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10316-10320中报道了产生Zr-MOF的基于水性的方法。该方法涉及两步合成。获得作为凝胶的产物，其分离时，必须冲洗和再结晶。这增加了方法的成本和耗时，使得其不适于在较大工业规模上使用。因此仍需要开发适于在工业规模上使用的产生Zr-MOF的新方法。该方法理想地应是这样的方法，其是“绿色的”并且因此认为是环境友好的。具有可快速和便宜地进行并且从复杂性而言相对于本领域已知的那些方法提供改善的方法，也应是有利的。尤其，需要涉及更少步骤的方法。避免潜在的腐蚀问题——比如产生作为副产物的盐酸(HCl)——的方法是尤其引人注意的。适于在连续生产方法中使用的方法也是有利的。理想地，将开发在多于一种上述方面中提供改善的方法。本专利技术人令人吃惊地发现可以使用水性溶剂，在简单的方法中制备Zr-MOF，这避免了对高的温度和压力的要求。尤其，反应混合物中锆离子与硫酸根离子的特定组合出人意料地产生了这样的方法，其适于在工业规模上使用并且为这些宝贵的材料提供了环境友好的和便宜的方案。
技术实现思路
因此，在第一个方面中，本专利技术提供了用于制备锆基金属有机骨架(Zr-MOF)的方法，上述方法包括以下步骤：(i)在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物；和(ii)加热来自步骤(i)的反应混合物。在进一步的方面中，本专利技术提供了通过如本文所描述的方法产生或形成的锆基金属有机骨架(Zr-MOF)。具体实施方式本专利技术描述了制备锆基金属有机骨架(Zr-MOF)的方法。该方法涉及在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物和加热反应混合物。该方法通常涉及随后分离Zr-MOF。Zr-MOF如本文所使用，术语“Zr-MOF”旨在涵盖包括至少一个锆金属离子的任何金属有机骨架(MOF)。本专利技术的Zr-MOF具有是锆无机基团的“基础”。典型的锆无机基团包括通过桥连氧或羟基基团连接的锆离子。这些无机基团进一步与至少一种有机接头化合物配位。在一些情况下，无机基团可进一步与非桥连调节剂物质、络合试剂或配体(例如硫酸盐或羧酸盐比如甲酸盐、苯甲酸盐或乙酸盐)和/或溶剂分子连接。氧化锆单元通常基于Zr-离子的理想的八面体，其是通过O2-和/或OH-离子经八面体的面μ3-桥连的并且进一步通过包含O-原子的部分如羧酸基团的配位饱和。理想的Zr氧化物簇视为是Zr6O32-簇，其包括6至12个(优选尽可能接近12个)羧酸基团。但是，在实践中，簇的结构具有一定程度的灵活性。簇可由式Zr6Ox(OH)8-x表示，其中x的范围是0至8。例如，簇可由式Zr6(O)4(OH)4表示。Zr-MOF是本领域熟知的并且涵盖其中锆基础连接至至少双配位基的有机接头化合物以形成配位网络的结构。该结构可以是一维的、二维的或三维的。Zr-MOF通常包括出现在锆离子和有机接头化合物的配位网络之间孔隙中的孔。孔通常是微孔，直径为2nm或更小，或介孔，直径为2至50nm。尽管Zr-MOF包括锆之外的其他金属离子比如铪、钛或铈并不在本专利技术的范围之外，但是锆可以是唯一存在的金属离子。如果存在其他金属离子，这些离子存在的量相对于金属离子的总量可以是最多50wt％，优选地最多25wt％，更优选地最多10wt％，例如最多5wt％。本专利技术的Zr-MOF尤其优选地具有的基础对于有机接头具有至少12个，例如12-36个，尤其优选地至少14、16或18个，最尤其24个配位位点。这样，有机接头的至少6个，更优选地至少8个，尤其至少12个双配位基的配体基团可结合每个基础。在所有的实施方式中，Zr-MOF的表面积优选地是至少400m2/g、更优选地至少500m2/g，尤其至少700m2/g，比如至少1020m2/g，例如至少1050m2/g，例如至少1200m2/g。表面积可高达10000m2/g，尤其高达5000m2/g。应当理解，在使用官能化的有机接头化合物的情况下，存在另外的并且通常大体积的基团可能影响(即降低)Zr-MOF的表面积。除了无机锆“基础”，本专利技术的Zr-MOF还包括至少一种有机接头化合物。有机接头化合物是至少双配位基的，即具有能够与锆基础配位的至少两个官能团。有机接头化合物也可以是三配位基的(即包含三个官能团)或四配位基的(即包含四个官能团)。Zr-MOF可具有的Zr金属离子与有机接头分子比例是1:0.45至1:0.55，尤其1:0.49至1:0.51，尤其1:0.5。其他优选的Zr金属离子与有机接头分子比例是0.5:1、1:1、3:1和1:3，尤其1:1。本专利技术的Zr-MOF的有机接头化合物可以是能够结合至少两个无机基础并且包括有机部分的任何有机接头分子或分子组合。我们提及“有机”部分，意思是基于碳的基团，其包括至少一个C-H键并且其可任选地包括一个或多个杂原子比如N、O、S、B、P、Si。典型地，有机部分包含1至50个碳原子。有机接头化合物可以是MOF生产中常规使用的任何接头。这些通常是具有至少两个基础结合基团的化合物，例如羧酸盐，其任选地具有不结合基础但是可结合期望载入MOF的其他材料上的金属离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备锆基金属有机骨架(Zr‑MOF)的方法，包括以下步骤：(i)在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物；和(ii)加热来自步骤(i)的反应混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.26 GB 1417076.51.一种用于制备锆基金属有机骨架(Zr-MOF)的方法，包括以下步骤：(i)在水性溶剂中制备包括锆离子、硫酸根离子和至少一种有机接头化合物的反应混合物；和(ii)加热来自步骤(i)的反应混合物。2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤(iii)分离所述Zr-MOF，其中步骤(iii)优选地通过过滤进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述锆离子以至少一种锆盐的形式提供。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述锆盐(一种或多种)选自乙酸锆、丙烯酸锆、羧酸锆、硫酸锆、氢氧化锆、硝酸锆、含氧硝酸锆、氧化锆、氯氧化锆和氯化锆、或其混合物。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述锆盐(一种或多种)选自硫酸锆和氢氧化锆、或其混合物。6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述硫酸根离子以硫酸或至少一种硫酸盐(例如硫酸锆)的形式提供。7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述锆离子和硫酸根离子均以硫酸锆的形式提供。8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·赖因施，K·P·利勒鲁德，S·恰范，U·奥尔斯比，N·斯德克，D·德沃斯，
申请(专利权)人：奥斯陆大学，克里斯蒂安阿尔伯特基尔大学，天主教鲁汶大学，
类型：发明
国别省市：挪威,NO