【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属有机框架材料领域，具体地，涉及一种cu改性的ti基mof材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，能源危机问题日益严峻，在此背景下氢气作为一种高能量密度的清洁、可再生燃料，有着广泛的应用。然而，氢气的物理特性使其储运变得困难，这严重阻碍了其在工业和学术界的发展和应用。甲醇(ch3oh)作为一种安全、廉价的液态有机储氢载体，具有较高的h2容量(12.6wt％)，被认为是解决h2储运问题的理想选择。
2、目前，通过太阳能驱动热催化重整反应从甲醇中提取氢气是一种可行的思路，但现有的光催化剂，多为单一的半导体材料，对于光线波段在可见光和近红外范围内的阳光的收集效率低下，且光生载流子在迁移、作用的过程中容易复合，迁移速率也有待提高。
3、现有技术公开了一种cunx团簇修饰tio2复合材料、原位制备方法及其光催化应用，基于四(4-吡啶基)卟啉铜中的吡啶氮原子和nh2-mil-125(ti)基mof孔内氨基间的分子间氢键作用，将四(4-吡啶基)卟啉铜植入了nh2-mil-125(ti)基mof的孔内，并通过热分解制备得到了cunx/tio2复合材料，降低了光生载流子的复合几率。然而，在该cunx团簇修饰tio2复合材料的制备过程中是必须要通过热分解才能将cunx负载到载体上的，而热分解就意味着原有mof材料多孔结构的塌陷，所得催化剂比表面积降低，不仅会降低催化剂对催化底物的吸附效率，还无法提高光生载流子的迁移速率，因为吸附的催化底物越少，说明与催化剂接触的底物越少，在光反应中从催化剂激发的光生载
技术实现思路
1、为了解决现有技术无法提升催化剂对底物的吸附效率和光生载流子的迁移速率的问题，本专利技术提供了一种cu改性的ti基mof材料，将尺寸为纳米级的cu颗粒通过分子间作用力负载在ti基mof材料配体中的氨基上，提高了复合材料对催化反应底物的吸附效率，同时缩短了光生载流子的传输距离，进而提高了光生载流子的迁移速率，从而提高产氢速率。
2、本专利技术的另一目的在于提供一种cu改性的ti基mof材料的制备方法。
3、本专利技术的另一目的在于提供一种cu改性的ti基mof材料在催化甲醇重整制氢中的应用。
4、本专利技术的另一目的在于提供一种光热协同催化甲醇重整制氢的方法。
5、本专利技术上述目的通过如下技术方案实现：
6、一种cu改性的ti基mof材料，所述cu改性的ti基mof材料包括ti基mof材料及cu(i)纳米颗粒，所述ti基mof材料由ti4+与有机配体通过配位反应得到，所述有机配体上接枝有氨基，所述氨基与cu(i)纳米颗粒相连。
7、本专利技术中所述cu(i)纳米颗粒是指亚铜态的cu纳米颗粒，而当亚铜态的cu纳米颗粒与mof相连后，cu纳米颗粒会以一种单质和亚铜态共存的方式存在于所得材料中。本专利技术所提供的cu改性的ti基mof材料中cu纳米颗粒之所以能够通过分子间作用力与mof上配体中的氨基稳定连接，是因为cu纳米颗粒为亚铜态，本身倾向于得到电子使自身被还原成铜单质，而mof配体中氨基氮上含有孤电子对，与cu纳米颗粒之间存在静电相互作用。同时cu纳米颗粒的引入不影响mof结构中金属ti和有机配体之间的连接方式，因此不影响mof材料在光和热等外界条件下的化学稳定性。
8、采用本专利技术所提供的cu改性的ti基mof材料催化甲醇重整制氢的反应时，所得mof材料表面能够具有较好的亲水性，因此在吸附甲醇并催化其重整时有着优异的催化活性。这是因为，ti基mof材料本身是以ti作为金属簇的mof材料，在催化甲醇重整制氢的反应时可以定向将h2o分子吸附到ti位点上去活化，使h2o中的o-h键断裂；同时mof中有机配体基本上都含有苯环，苯环可以吸附并活化甲醇、催化其重整制氢。在本专利技术提供的复合材料中，cu纳米颗粒与亲水基团氨基相连后，能够促进mof上ti位点对水分子的吸附作用，同时由于氨基氮上的孤电子对能够与配体苯环上的π*轨道发生共轭作用，所以cu纳米颗粒还能与和氨基相连的苯环产生相互作用，促进mof材料对甲醇的吸附。通过上述作用，本专利技术所提供的复合材料能够提高催化剂对催化底物的吸附效率，提高催化活性。与此同时，本专利技术所提供的复合材料中由于在mof配体接枝的氨基上引入了能够导电的cu，因此缩短了光生载流子需要在“非导电区域”运输的距离，也进而提高了光生载流子的迁移速率。因此在将本专利技术所提供的cu改性的ti基mof材料应用于催化甲醇重整制氢时，能够实现对光和热的同时利用，进而实现低温催化甲醇重整制氢。
9、优选地，所述有机配体为2-氨基-对苯二甲酸。
10、优选地，所述cu纳米颗粒的平均粒径为10～50nm。
11、在本专利技术的具体实施方式中，cu纳米颗粒的平均粒径是通过粒度仪测定得到的。当cu纳米颗粒的平均粒径在上述范围内时，cu颗粒对于催化活性的提升最为显著。当cu纳米颗粒的平均粒径大于50nm时，cu纳米颗粒与氨基之间的静电相互作用难以支持cu纳米颗粒的稳定负载，导致cu纳米颗粒容易在催化甲醇重整制氢的过程中脱落。当cu纳米颗粒的平均粒径小于10nm时，cu纳米颗粒活性非常高，难以稳定存在。
12、优选地，所述cu改性的ti基mof材料的比表面积为905～1000m2/g。
13、在本专利技术的具体实施方式中，mof材料的比表面积是通过bet吸附法测定的。本专利技术所提供的cu改性的ti基mof材料中cu纳米颗粒在mof上的分布密度较难测定，但cu的负载会在一定程度上降低ti基mof材料的比表面积，因此也可以从比表面积推测cu纳米颗粒在mof上分布的密度状态。当cu改性的ti基mof材料的比表面积为905～1000m2/g时，cu在mof上的负载量合适，能够具有较高的甲醇重整制氢催化活性。
14、本专利技术还保护一种上述cu改性的ti基mof材料的制备方法，包括如下步骤：
15、s1.将钛源溶于有机配体的溶液中，充分分散并反应后得到ti基mof材料的前驱体溶液；
16、s2.将cu(i)纳米颗粒悬浮液加入到步骤s1所得ti基mof材料的前驱体溶液中，充分分散后在100～200℃下进行水热反应，反应完成后即可得到cu改性的ti基mof材料。
17、在本专利技术的具体实施方式中，有机配体溶液可以是有机配体溶于dmf和甲醇的混合溶剂中后得到的溶液，其中dmf和甲醇的体积比可以为(8～15)：1。
18、步骤s1中将有机配体和钛源依次溶于有机溶剂中后，有机配体会围绕在钛离子(ti4+)周围逐步搭建起形成金属-有机框架材料的前驱体。此时将cu纳米颗粒悬浮液与mof前驱体混合并在100～200℃下进行水热反应(步骤s2)，能够使前驱体形本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Cu改性的Ti基MOF材料，其特征在于，包括Ti基MOF材料及Cu(I)纳米颗粒，所述Ti基MOF材料由Ti4+与有机配体通过配位反应得到，所述有机配体上接枝有氨基，所述氨基与Cu(I)纳米颗粒相连。
2.如权利要求1所述Cu改性的Ti基MOF材料，其特征在于，所述有机配体为2-氨基-对苯二甲酸。
3.如权利要求1所述Cu改性的Ti基MOF材料，其特征在于，所述Cu纳米颗粒的平均粒径为10～50nm。
4.如权利要求1所述Cu改性的Ti基MOF材料，其特征在于，所述Cu改性的Ti基MOF材料的比表面积为905～1000m2/g。
5.一种权利要求1～4任一项所述Cu改性的Ti基MOF材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.如权利要求5所述Cu改性的Ti基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2所述Cu(I)纳米颗粒悬浮液中Cu(I)纳米颗粒与所述步骤S1所述钛源的质量比为(0.02～0.05)：1。
7.一种权利要求1～4任一项所述Cu改性的Ti基MOF材料在催化甲醇重整制氢中的应用。<...
【技术特征摘要】
1.一种cu改性的ti基mof材料，其特征在于，包括ti基mof材料及cu(i)纳米颗粒，所述ti基mof材料由ti4+与有机配体通过配位反应得到，所述有机配体上接枝有氨基，所述氨基与cu(i)纳米颗粒相连。
2.如权利要求1所述cu改性的ti基mof材料，其特征在于，所述有机配体为2-氨基-对苯二甲酸。
3.如权利要求1所述cu改性的ti基mof材料，其特征在于，所述cu纳米颗粒的平均粒径为10～50nm。
4.如权利要求1所述cu改性的ti基mof材料，其特征在于，所述cu改性的ti基mof材料的比表面积为905～1000m2/g。
5.一种权利要求1～4任一项所述cu改性的ti基mof材料的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：皮云红，王铁军，曾蔡梓钰，张宝方，林文婷，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：
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