【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，特别是涉及一种用于含有二烯烃和/或炔烃的碳三碳四不饱和烃类深度饱和加氢的方法。
技术介绍
1、炼厂中副产一定量的碳三、碳四、碳五轻质烃类馏分，但是生产工艺的差异造成炼厂副产的轻质烃类组成和产量均有比较大的差异性，因此化工利用率不高，常常作为低附加值的燃料使用。随着炼化一体化技术的推广，炼厂副产的轻质烃类产量明显增加，经过抽提后，残余的轻质烃含有大量烷烃组分，经过分离或者加氢处理后得到的烷烃可以作为基础化工原料进行综合利用，比如，碳三和碳四的混合烷烃可以用作脱氢制轻质烯烃的原料。由于抽提工艺的不同，轻质烃中残余的不饱和烃含量有较大差异，比如抽余碳四中含有一定量的二烯烃和炔烃，会造成组分不稳定，采用分离技术提取烷烃时成本较高，采用加氢方法进行处理时要求催化剂具有足够的加氢深度。
2、zl201010182752.6公开了一种采用负载型钯催化剂将碳四或者碳五烃类中烯烃、二烯烃和炔烃全加氢为烷烃的方法，加氢条件为：入口温度10～80℃，氢气/不饱和烃的摩尔比1～10，,反应压力0.1～4mpa。碳四烃类中不饱和烃含量为28.41mol％，经过全加氢后，不饱和烃含量降到0.64mol％。
3、zl201110401902.2公开了一种采用两个加氢反应器串联的方式对丁二烯装置抽提残余的碳四物料中不饱和烃进行全加氢的工艺，第一个加氢反应器采用氧化铝负载的钯基催化剂或者铜基催化剂，入口温度为30～45℃，反应压力为1.0～2.5mpa，液时空速为2.0～5.0h-1；第二
4、zl201110267073.3公开了一种石油烃类裂解碳四、碳五馏分的饱和加氢方法，加氢工艺条件为：反应器入口温度30～50℃，反应压力1.0～4.0mpa，液体体积空速1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～400；采用共沉淀法制备镍基加氢催化剂包括主活性组分ni、助活性组分mg、mo、sn，助活性组分cu、zr、zn、la中的一种或多种，助活性组分si、al、ti中的一种或多种，碳四或者碳五烃类进行加氢处理后烯烃含量低于3wt％，该催化剂具有较高的加氢活性，可以在较低温度下进行加氢反应，并且具有良好的热稳定性以及抗水、抗结焦的特点。
5、zl201811246883.9公开了一种对含有碳四轻烃的轻质碳五综合利用的方法，该方法依次包括以下步骤：精馏分离富含1,3-丁二烯的碳四馏分、采用镍基催化剂进行选择性加氢处理、精馏分离2-丁烯、脱碱性有机氮、采用ni-mo催化剂进行全加氢处理、精馏分离异戊烷和正戊烷，该专利技术的方法采用多次分离和加氢过程对轻质碳五馏份原料进行处理，生产多种化工产品，提高了轻质碳五的综合利用率。
6、综上所述，由于轻质烃类的组成复杂，饱和加氢处理过程需要将混合馏分分离为碳三、碳四、碳五馏分分别进行处理，当馏分中二烯烃或者炔烃含量较高时，还需要分别进行选择性加氢和饱和加氢处理。因此需要开发一种适应性更高的深度加氢方法和配套的高性能加氢催化剂，以适应轻质烃的深度加氢处理，在低成本的条件下得到优质加氢产品。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，该方法使用由mofs材料衍生的镍-铜饱和加氢催化剂，适用于将含有二烯烃和/或炔烃的碳三碳四不饱和烃类深度饱和加氢，生产优质的碳三碳四混合烷烃产品。
2、本专利技术解决技术问题所采用的技术方案为：一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，采用绝热固定床反应器，所用催化剂为由mofs材料衍生的镍-铜加氢催化剂，包含基质和活性组分两部分，基质为氧化硅-氧化铝，活性组分为镍和铜，反应器上部装填低镍-铜催化剂，以催化材料总重量为100％计，含有氧化镍25～30wt％，氧化铜2～5wt％，氧化硅25～45wt％，氧化铝5～30wt％，反应器下部装填高镍-铜催化剂，以催化材料总重量为100％计，含有氧化镍30～45wt％，氧化铜5～15wt％，氧化硅25～45wt％，氧化铝5～30wt％，上部催化剂和下部催化剂的体积比为1:1～1:3；加氢工艺条件为：反应器入口温度30～110℃，反应压力1.5～4.0mpa，液时空速1.0～5.0h-1，氢烃体积比100～500:1。
3、本专利技术中一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，具体步骤如下：首先，将高镍-铜催化剂装入绝热固定床反应器下部，再将低镍-铜催化剂装入绝热固定床反应器上部，氮气吹扫30min后切换为氢气；然后，将预热到反应器入口温度的轻质烃原料通入反应器中进行加氢反应；最后，反应后的烷烃产品经过冷却器后进入产品罐。
4、本专利技术中一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，可以用于处理含有丙炔、丁炔、乙烯基乙炔、丙二烯、丁二烯中的一种或多种的碳三碳四不饱和烃类，碳三碳四不饱和烃类还可以含有丙烯、正丁烯、异丁烯。
5、本专利技术还提供一种由mofs材料衍生的镍-铜加氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：首先，将基质前体先与naoh水溶液混合均匀，再与有机配体溶液混合均匀，陈化20～60min后，在50～120℃下真空干燥4～12h，完成对基质前体的羟基化处理，基质前体与naoh、有机配体混合的质量配比为1:0.01～0.08:0.05～0.15；然后，在搅拌的状态下将镍盐与铜盐混合溶液加入到有机配体溶液中，待溶液澄清后，再滴加naoh水溶液，开始出现沉淀时加入羟基化基质，反应30min，沉淀产物用无水乙醇洗涤，得到羟基化基质上原位生长cu掺杂的ni-mof材料；最后，对mofs材料进行碳化还原处理得到镍-铜加氢催化剂，碳化是在空气气氛中以1～5℃/min的升温速率加热至400～600℃焙烧1～5h，还原是在含氢气氛中以10～20℃/min的升温速率加热至400～500℃热处理3～8h。
6、本专利技术中基质前体为含硅化合物和含铝化合物的混合物，含硅化合物选自硅藻土、二氧化硅气凝胶中的一种，含铝化合物选自拟薄水铝石、氧化铝气凝胶中的一种；naoh水溶液中naoh的浓度为2～8mol/l，有机配体溶液中有机配体的浓度为0.05～2mol/l，镍盐与铜盐混合溶液中镍铜金属离子总浓度为0.02～2mol/l；羟基化基质原位生长cu掺杂的ni-mof过程中镍铜金属离子与有机配体、naoh的摩尔比为1:0.5～4:0.5～1，镍铜金属离子与有机配体的摩尔比优选1:0.5～1.5。
7、本专利技术中有机配体可以选自均苯三甲酸、对苯二甲酸中的一种，镍盐可以选自硝酸镍、醋酸镍、氯酸镍、高氯酸镍、氯化镍中的一种，铜盐为硝酸铜，有机配体溶液、镍盐与铜盐混合溶液中的溶剂可以选自水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
8、本专利技术中制备的镍-铜催化剂为粉末状，在催化剂装填入反应器前需要根据反应器尺本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于，采用绝热固定床反应器，所用催化剂为由MOFs材料衍生的镍-铜加氢催化剂，包含基质和活性组分两部分，基质为氧化硅-氧化铝，活性组分为镍和铜，反应器上部装填低镍-铜催化剂，以催化材料总重量为100％计，含有氧化镍25～30wt％，氧化铜2～5wt％，氧化硅25～45wt％，氧化铝5～30wt％，反应器下部装填高镍-铜催化剂，以催化材料总重量为100％计，含有氧化镍30～45wt％，氧化铜5～15wt％，氧化硅25～45wt％，氧化铝5～30wt％，上部催化剂和下部催化剂的体积比为1:1～1:3；加氢工艺条件为：反应器入口温度30～110℃，反应压力1.5～4.0MPa，液时空速1.0～5.0h-1，氢烃体积比100～500:1。
2.根据权利要求1所述的碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于：首先，将高镍-铜催化剂装入绝热固定床反应器下部，再将低镍-铜催化剂装入绝热固定床反应器上部，氮气吹扫30min后切换为氢气；然后，将预热到反应器入口温度的轻质烃原料通入反应器中进行加氢反应；最后，反应后的烷烃产品经过冷却器后进入
3.根据权利要求1所述的碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于：可以用于处理含有丙炔、丁炔、乙烯基乙炔、丙二烯、丁二烯中的一种或多种的碳三碳四不饱和烃类，碳三碳四不饱和烃类还可以含有丙烯、正丁烯、异丁烯。
4.根据权利要求1所述的碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于：使用由MOFs材料衍生的镍-铜加氢催化剂，催化剂的制备方法是先将基质前体先与NaOH水溶液混合均匀，再与有机配体溶液混合均匀，陈化20～60min后，在50～120℃下真空干燥4～12h，完成对基质前体的羟基化处理，基质前体与NaOH、有机配体混合的质量配比为1:0.01～0.08:0.05～0.15；然后，在搅拌的状态下将镍盐与铜盐混合溶液加入到有机配体溶液中，待溶液澄清后，再滴加NaOH水溶液，开始出现沉淀时加入羟基化基质，反应30min，沉淀产物用无水乙醇洗涤，得到羟基化基质上原位生长Cu掺杂的Ni-MOF材料；最后，对MOFs材料进行碳化还原处理得到镍-铜加氢催化剂，碳化是在空气气氛中以1～5℃/min的升温速率加热至400～600℃焙烧1～5h，还原是在含氢气氛中以10～20℃/min的升温速率加热至400～500℃热处理3～8h。
5.根据权利要求4所述的镍-铜加氢催化剂，其特征在于：基质前体为含硅化合物和含铝化合物的混合物，含硅化合物选自硅藻土、二氧化硅气凝胶中的一种，含铝化合物选自拟薄水铝石、氧化铝气凝胶中的一种；NaOH水溶液中NaOH的浓度为2～8mol/L，有机配体溶液中有机配体的浓度为0.05～2mol/L，镍盐与铜盐混合溶液中镍铜金属离子总浓度为0.02～2mol/L；羟基化基质原位生长Cu掺杂的Ni-MOF过程中镍铜金属离子与有机配体、NaOH的摩尔比为1:0.5～4:0.5～1，镍铜金属离子与有机配体的摩尔比优选1:0.5～1.5。
6.根据权利要求4所述的镍-铜加氢催化剂，其特征在于：有机配体可以选自均苯三甲酸、对苯二甲酸中的一种，镍盐可以选自硝酸镍、醋酸镍、氯酸镍、高氯酸镍、氯化镍中的一种，铜盐为硝酸铜，有机配体溶液、镍盐与铜盐混合溶液中的溶剂可以选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于：催化剂装填入反应器前需要根据反应器尺寸和结构对催化剂进行成型处理，可以通过挤条或者压片破碎方式得到颗粒状催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于，采用绝热固定床反应器，所用催化剂为由mofs材料衍生的镍-铜加氢催化剂，包含基质和活性组分两部分，基质为氧化硅-氧化铝，活性组分为镍和铜，反应器上部装填低镍-铜催化剂，以催化材料总重量为100％计，含有氧化镍25～30wt％，氧化铜2～5wt％，氧化硅25～45wt％，氧化铝5～30wt％，反应器下部装填高镍-铜催化剂，以催化材料总重量为100％计，含有氧化镍30～45wt％，氧化铜5～15wt％，氧化硅25～45wt％，氧化铝5～30wt％，上部催化剂和下部催化剂的体积比为1:1～1:3；加氢工艺条件为：反应器入口温度30～110℃，反应压力1.5～4.0mpa，液时空速1.0～5.0h-1，氢烃体积比100～500:1。
2.根据权利要求1所述的碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于：首先，将高镍-铜催化剂装入绝热固定床反应器下部，再将低镍-铜催化剂装入绝热固定床反应器上部，氮气吹扫30min后切换为氢气；然后，将预热到反应器入口温度的轻质烃原料通入反应器中进行加氢反应；最后，反应后的烷烃产品经过冷却器后进入产品罐。
3.根据权利要求1所述的碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于：可以用于处理含有丙炔、丁炔、乙烯基乙炔、丙二烯、丁二烯中的一种或多种的碳三碳四不饱和烃类，碳三碳四不饱和烃类还可以含有丙烯、正丁烯、异丁烯。
4.根据权利要求1所述的碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于：使用由mofs材料衍生的镍-铜加氢催化剂，催化剂的制备方法是先将基质前体先与naoh水溶液混合均匀，再与有机配体溶液混合均匀，陈化20～60min后，在50～120℃下真空干燥4～12h，完成对基质前体的羟基化处理，基质前体与naoh...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴杰，龙世佳，李志锋，鲁沐心，
申请(专利权)人：天水师范学院，
类型：发明
国别省市：
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