【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于皮革，具体涉及一种含有二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、近年来，随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，消费者不仅对皮革制品的质量有较高的要求，同时也更加关注皮革加工过程对环境所造成的影响。目前，铬鞣剂是制革加工最为常用的鞣剂，全世界约90％的皮革是通过铬鞣法制备的。然而，在传统铬鞣工艺中，皮胶原纤维对铬鞣剂的吸收利用率为60％～70％，剩余的铬鞣剂会被排入废水中，不但造成了铬资源的巨大浪费，而且还增加了环境污染负荷。
2、通过在鞣制体系中引入高吸收铬鞣助剂，可以有效提高在鞣制过程中皮胶原纤维对铬鞣剂的吸收，降低废液中的铬含量。白云翔等人在弱酸条件下用醛、氨和酸合成了syy醛酸型助鞣剂。应用实验表明，当syy和铬粉的用量分别为8％和5％时，蓝湿革收缩温度和铬盐利用率分别可达96℃和96％，并可显著降低废水中cr2o3含量(白云翔,王鸿儒.醛酸型铬鞣助剂syy的结构及应用研究[j].西北轻工业学院学报，2002(04):12-17)。陈渭等人以两步法制备了小分子多羧基聚氨酯产物，首先由异佛二异氰酸酯和酒石酸来制备预聚体，然后用亚硫酸氢钠封闭异氰酸基团。多羧基聚氨酯上的异氰酸基团与皮胶原纤维上的氨基结合增加了铬盐的作用点，使皮革的收缩温度提高到113℃，同时也提高了铬盐的吸收利用率(陈渭,强西怀,孙哲,等.亚硫酸氢钠封端多羧基聚氨酯助鞣性能的研究[j].皮革科学与工程,2016,26(02):9-13.)。陈勇波等以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(pegma)和丙烯酸(aa)为
3、高吸收铬鞣助剂分子中通常含有大量的羧基，其作用机制是在鞣制时分子中的羧基可以交联铬配合物从而达到高吸收的目的。但是由于羧基与铬的络合作用仍不够强，会造成在后续的水洗、中和等工序中，一部分铬配合物会从坯革中脱除，迁移到废水中，形成新的污染。因此，探索新的配位官能团并在此基础上设计新型高吸收铬鞣助剂，增强铬配合物与皮胶原的结合牢度，已成为行业关注的问题。
4、另外，在制革加工过程中不可避免产生大量的固体废弃物。固体废弃物包括未鞣制的灰皮边和含铬皮屑等。如何充分有效利用这些固体废弃物也是行业的热点问题之一。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，尤其是现有技术中铬鞣助剂多采用羧基与铬络合，络合作用不够强导致在后续水洗、中和等工序中铬配合物容易从坯革中脱除，迁移到废水中形成新的污染的缺陷，以及现有制革加工过程中产生大量的固体废弃物无法有效利用的问题。本专利技术提供了一种利用制革灰皮边制备分子中含有二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂的方法。通过在助剂分子中引入二硫代氨基甲酸盐结构，能增加主鞣过程中铬鞣剂的吸收率，提高坯革中的铬鞣剂结合量。同时由于二硫代氨基甲酸盐与铬鞣剂具有更好的结合牢度，可以阻碍已经结合的铬鞣剂在后续中和、复鞣、水洗等工序被洗出，从而降低操作液中铬的含量。
2、本专利技术的目的是通过如下的技术方案来实现的：
3、一种含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，该高吸收铬鞣助剂是分子链中含有二硫代氨基甲酸盐结构的胶原蛋白多肽。
4、根据本专利技术，优选的，所述的分子链中含有二硫代氨基甲酸盐结构的胶原蛋白多肽，是通过将二硫化碳与胶原蛋白水解物中的自有氨基反应得到。
5、根据本专利技术，优选的，含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，具有式ⅰ所示结构：
6、
7、式ⅰ；r1、r2、r3为不同氨基酸残基，n＝5-30。
8、根据本专利技术，优选的，式ⅰ中，r1、r2、r3独立地选自脯氨酸、羟脯氨酸、天冬氨酸等残基中的一种。
9、根据本专利技术，上述含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂的制备方法，包括步骤如下：
10、以胶原蛋白水解物和二硫化碳为原料，以水为反应介质，在捕酸剂存在下反应，得到含有二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂。
11、根据本专利技术，优选的，所述的胶原蛋白水解物是以制革加工过程中产生的固体废弃物为原料进行水解得到；进一步优选的，制革加工过程中产生的固体废弃物包括未鞣制的灰皮边。
12、根据本专利技术，优选的，所述的胶原蛋白水解物的分子量范围在1000-5000道尔顿。
13、根据本专利技术，优选的，所述的胶原蛋白水解物按如下方法得到：
14、将制革灰皮进行脱灰预处理，然后利用碱或酸对灰皮边进行水解，得到胶原蛋白水解物。
15、根据本专利技术，优选的，所述的碱为氢氧化钙、氢氧化钠或/和氢氧化钾，所述的酸为硫酸或/和盐酸；
16、优选的，碱或酸与灰皮边质量比为8％～10％：1；
17、优选的，水解反应温度90～100℃，水解反应时间5～18h。
18、根据本专利技术，制革灰皮进行脱灰预处理可按照皮革领域现有技术进行。
19、根据本专利技术，优选的，胶原蛋白水解物和二硫化碳反应过程中，胶原蛋白水解物中的游离氨基含量与二硫化碳的摩尔比为1:1～1:2。
20、根据本专利技术，优选的，胶原蛋白水解物与二硫化碳的反应温度为5～30℃，反应时间为6～12h。
21、根据本专利技术，优选的，所述的捕酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠溶液。
22、根据本专利技术，上述含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂在皮革铬鞣工序中的应用。
23、根据本专利技术，优选的，所述的铬鞣工序条件如下：
24、加入灰皮质量100％的水和6％的氯化钠，转动30min；分3次加入灰皮质量0.4～0.5％的质量浓度为10％的甲酸水溶液，每次间隔15min，转动60min；加入灰皮质量的5～6％的碱度33.3％的铬粉，温度20℃～25℃，转动2～4h；然后分3次加入灰皮质量1.5～2.0％质量浓度为10％的碳酸氢钠水溶液，每次间隔20min，调节ph 3.6～3.8，转动60min；加入灰皮质量3～5％的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，转动60～90min，升温至40℃，转动60～90min，停鼓过夜，次日转动30min，出鼓搭马静置，得到蓝湿革。
25、本专利技术未详尽说明的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，其特征在于，该高吸收铬鞣助剂是分子链中含有二硫代氨基甲酸盐结构的胶原蛋白多肽。
2.根据权利要求1所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，其特征在于，所述的分子链中含有二硫代氨基甲酸盐结构的胶原蛋白多肽，是通过将二硫化碳与胶原蛋白水解物中的自有氨基反应得到。
3.根据权利要求1所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，其特征在于，含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，具有式Ⅰ所示结构：
4.根据权利要求3所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，其特征在于，式Ⅰ中，R1、R2、R3独立地选自脯氨酸、羟脯氨酸、天冬氨酸残基中的一种。
5.权利要求1所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂的制备方法，包括步骤如下：
6.根据权利要求5所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂的制备方法，其特征在于，所述的胶原蛋白水解物是以制革加工过程中产生的固体废弃物为原料进行水解得到；
7.根据权利要求5所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂的制备方法
8.根据权利要求5所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂的制备方法，其特征在于，胶原蛋白水解物和二硫化碳反应过程中，胶原蛋白水解物中的游离氨基含量与二硫化碳的摩尔比为1:1～1:2。
9.根据权利要求5所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂的制备方法，其特征在于，胶原蛋白水解物与二硫化碳的反应温度为5～30℃，反应时间为6～12h；
10.权利要求1所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂在皮革铬鞣工序中的应用；
...【技术特征摘要】
1.一种含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，其特征在于，该高吸收铬鞣助剂是分子链中含有二硫代氨基甲酸盐结构的胶原蛋白多肽。
2.根据权利要求1所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，其特征在于，所述的分子链中含有二硫代氨基甲酸盐结构的胶原蛋白多肽，是通过将二硫化碳与胶原蛋白水解物中的自有氨基反应得到。
3.根据权利要求1所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，其特征在于，含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，具有式ⅰ所示结构：
4.根据权利要求3所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂，其特征在于，式ⅰ中，r1、r2、r3独立地选自脯氨酸、羟脯氨酸、天冬氨酸残基中的一种。
5.权利要求1所述的含二硫代氨基甲酸盐结构的高吸收铬鞣助剂的制备方法，包括步骤如下：
6.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：靳丽强，梁洪蛟，徐清华，张斐斐，王玉路，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学山东省科学院，
类型：发明
国别省市：
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