【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及硝基芳烃的催化氢化领域，具体涉及一种还原性载体负载的金属纳米颗粒及其在制备偶氮芳烃中的应用。
技术介绍
1、催化是可持续发展的一个关键学科，它使得化学转化可以在较低的温度下进行，同时可以减少甚至避免副产物的形成。因此，制备更高活性的、尤其是更具选择性的催化剂是非常重要的。选择性对于化学转化是至关重要的，尤其是当一个化学反应涉及多个反应基团，且只需要转化特定的一个基团而避免其他转化时。该反应包括直接、缩合及歧化等路径，众多路径中又包含许多产物，另外，芳环上存在一个或多个取代基，比如c＝c、c≡c、c＝o、c＝n、c≡n及c-x(卤素)等，高选择性地“识别”并转化硝基，从而获得功能化的亚硝、羟胺及胺类化合物非常具有挑战性。同时，设计合成出高催化选择性的新型催化剂也蕴含着巨大的应用价值。
2、氧化偶氮苯、二苯肼和偶氮苯是生产许多精细和大宗化学品所必需的重要中间体，如染料、药品和农用化学品等。据文献报道(chemcatchem,2009,1,210-221；chem.rev.,2019,119,2611-2680)，目前的催化剂虽能较好地实现催化硝基芳烃深度加氢制备相应的胺，但高选择性地得到氧化偶氮苯、二苯肼和偶氮苯依然是困扰科学界多年的科学和技术难题。众所周知，异相贵金属催化剂可以连续低温活化h2并实现不饱和基团的快速加氢，通常展现出高活性。然而，该类催化剂对目标基团却没有识别性，导致非常低的选择性。另一方面，化学计量还原剂，如na2s2o4、fe、sn或zn等，虽可选择性地加氢众多不饱和化合物，低成本并易操
技术实现思路
1、一方面，提供一种可选择性催化氢化硝基苯的催化剂，另一方面，提供一种硝基苯选择性制备氧化偶氮苯、二苯肼和偶氮苯的方法。
2、本专利技术的技术方案如下:
3、第一方面，提供一种还原性载体负载的金属纳米颗粒催化剂，所述金属包括pt、pd、ni、ir、ru和rh中的一种或多种，金属纳米颗粒粒径小于5nm，所述可还原性载体包括sno2，fe2o3、fe3o4、feo、co3o4、tio2、mno2、cuo、zno、ga2o3、in2o3或geo2中的一种或多种；以所述催化剂的总质量为基准，所述催化剂中金属纳米颗粒的含量约为0.5-10wt％，还原性载体负载的含量约为90-99.5wt％。
4、在一些实施例中，所述催化剂中金属纳米颗粒的含量约为0.5-5.0wt％；
5、第二方面，提供一种硝基苯选择性制备氧化偶氮苯的方法，将本专利技术第一方面所述还原性载体负载的金属纳米颗粒分散到含双齿胺助剂的有机溶剂中，加入硝基芳烃，通入氢气排除反应容器中的空气，保持0.1-0.6mpa的氢气，在5℃以下进行催化氢化反应，氢化反应完成后，往反应容器中引入空气进行氧化反应得到氧化偶氮苯(i)，
6、其中r选自氢、烷基、卤素、烷氧基、羟基、氨基或酰基。
7、第三方面，提供一种制备二苯肼的方法，还原性载体负载的金属纳米颗粒分散到含双齿胺助剂的有机溶剂中，加入硝基芳烃，通入氢气排除反应容器中的空气，保持0.1-0.6mpa的氢气，在5℃以下进行催化氢化反应，氢化反应完成后，往反应容器中引入空气进行氧化反应得到氧化偶氮苯(i)，然后通入0.1-0.6mpa的氢气，进行催化氢化反应，氢化反应完成后即可得到二苯肼(ii)
8、其中r各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、羟基、氨基或酰基。
9、第四方面，提供一种制备偶氮苯的方法,还原性载体负载的金属纳米颗粒分散到含双齿胺助剂的有机溶剂中，加入硝基芳烃，通入氢气排除反应容器中的空气，保持0.1-0.6mpa的氢气，在5℃以下进行催化氢化反应，氢化反应完成后，往反应容器中引入空气进行氧化反应得到氧化偶氮苯(i)，然后通入0.1-0.6mpa的氢气，进行催化氢化反应，氢化反应完成后即可得到二苯肼(ii)后，往反应容器中引入空气进行，通过氧化二苯肼得到偶氮苯(iii)
10、其中r各自独立地选自氢、烷基、卤素、烷氧基、羟基、氨基或酰基。
11、在一些实施例中，所述双齿胺助剂选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和/或己二胺中的一种或多种。
12、在一些实施例中，所述双齿胺占有机溶剂总体积的比例为40％-100％。
13、在一些实施例中，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、环己醇、异丙醇、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜和/或氯仿中的一种或多种。
14、上述的某一技术方案具有以下有益效果：
15、本专利技术中利用可还原性载体负载的金属纳米颗粒为催化剂，并引入双齿胺为助剂，通过向反应体系中通过氢气或空气可以有选择的进行还原或氧化反应制备氧化偶氮苯、二苯肼和偶氮苯，本专利技术的三个制备方法反应条件温和，硝基芳烃转化率和目标产物的选择性高，循环稳定性良好。
16、术语说明
17、本专利技术中“室温”、“常温”指的是环境温度，温度由大约10℃到大约40℃。在一些实施例中，“室温”或“常温”指的是温度由大约20℃到大约30℃；在另一些实施例中，“室温”或“常温”指的是温度由大约25℃到大约30℃；在又一些实施例中，“室温”或“常温”指的是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。
18、本专利技术中术语“无氧1h-nmr技术”是指在硝基芳烃的加氢过程中，通过在无氧条件下采样、制备和进行1h-nmr测试。
19、本专利技术中术语“双齿胺”是指乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种。
20、本专利技术中术语“螯合作用”是双齿配体或多齿配体与配位中心原子之间的配位作用。
21、在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
22、术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种还原性载体负载的金属纳米颗粒催化剂，其特征在于所述金属包括Pt、Pd、Ni、Ir、Ru和Rh中的一种或多种，所述金属纳米颗粒的粒径小于5nm，所述可还原性载体包括SnO2，Fe2O3、Fe3O4、FeO、Co3O4、TiO2、MnO2、CuO、ZnO、Ga2O3、In2O3或GeO2中的一种或多种；以所述催化剂的总质量为基准，所述催化剂中金属纳米颗粒的含量为0.5-10wt％，还原性载体负载的含量为90-99.5wt％。
2.如权利要求1所述还原性载体负载的金属纳米颗粒，其特征在于所述催化剂中金属纳米颗粒的含量为0.5-5.0wt％。
3.一种硝基苯选择性制备氧化偶氮苯的方法，其特征在于，包括：将权利要求1所述还原性载体负载的金属纳米颗粒分散到含双齿胺助剂的有机溶剂中，加入硝基芳烃，通入氢气排除反应容器中的空气，保持0.1-0.6MPa的氢气，在5℃以下进行催化氢化反应，氢化反应完成后，往反应容器中引入空气进行氧化反应得到氧化偶氮苯(I)，
4.一种制备二苯肼的方法，其特征在于，包括：还原性载体负载的金属纳米颗粒分散到含双齿胺助剂的有机
5.一种制备偶氮苯的方法，其特征在于，包括：还原性载体负载的金属纳米颗粒分散到含双齿胺助剂的有机溶剂中，加入硝基芳烃，通入氢气排除反应容器中的空气，保持0.1-0.6MPa的氢气，在5℃以下进行催化氢化反应，氢化反应完成后，往反应容器中引入空气进行氧化反应得到氧化偶氮苯(I)，然后通入0.1-0.6MPa的氢气，进行催化氢化反应，氢化反应完成后即可得到二苯肼(II)；然后往反应容器中引入空气进行，通过氧化二苯肼(II)得到偶氮苯(III)
6.根据权利要求3-5任一所述硝基苯选择性制备氧化偶氮苯的方法，其特征在于，所述双齿胺助剂选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或多种。
7.根据权利要求3-5任一所述硝基苯选择性制备氧化偶氮苯的方法，其特征在于，所述双齿胺助剂占有机溶剂总体积的比例为40％-100％。
8.根据权利要求3-5任一所述硝基苯选择性制备氧化偶氮苯的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、环己醇、异丙醇、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜和氯仿中的一种或多种。
...【技术特征摘要】
1.一种还原性载体负载的金属纳米颗粒催化剂，其特征在于所述金属包括pt、pd、ni、ir、ru和rh中的一种或多种，所述金属纳米颗粒的粒径小于5nm，所述可还原性载体包括sno2，fe2o3、fe3o4、feo、co3o4、tio2、mno2、cuo、zno、ga2o3、in2o3或geo2中的一种或多种；以所述催化剂的总质量为基准，所述催化剂中金属纳米颗粒的含量为0.5-10wt％，还原性载体负载的含量为90-99.5wt％。
2.如权利要求1所述还原性载体负载的金属纳米颗粒，其特征在于所述催化剂中金属纳米颗粒的含量为0.5-5.0wt％。
3.一种硝基苯选择性制备氧化偶氮苯的方法，其特征在于，包括：将权利要求1所述还原性载体负载的金属纳米颗粒分散到含双齿胺助剂的有机溶剂中，加入硝基芳烃，通入氢气排除反应容器中的空气，保持0.1-0.6mpa的氢气，在5℃以下进行催化氢化反应，氢化反应完成后，往反应容器中引入空气进行氧化反应得到氧化偶氮苯(i)，
4.一种制备二苯肼的方法，其特征在于，包括：还原性载体负载的金属纳米颗粒分散到含双齿胺助剂的有机溶剂中，加入硝基芳烃，通入氢气排除反应容器中的空气，保持0.1-0.6mpa的氢气，在5℃以下进行催化氢化反应，氢化反...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴庆远，刘圣杰，陈洁，郑南峰，
申请(专利权)人：嘉庚创新实验室，
类型：发明
国别省市：
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