【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料制备和能源领域，具体涉及一种石榴石型固态电解质表面碳酸锂去除及表面成分与结构重构的方法。
技术介绍
1、近年来，随着航空航天、电动汽车等新兴领域的快速发展，对高安全、高能量密度、低成本的储能技术提出更高要求。传统的商用锂离子电池以石墨为负极、有机电解液为电解质，其技术即将达到理论极限，难以满足新兴领域的需求。当前，获得离子电导率高、电化学稳定窗口宽、兼容正负极、空气中稳定、成本低廉的固态电解质材料是固态电池开发面临的首要难题。
2、在各种类型的固态电解质材料体系中，石榴石型固态电解质由于较高的离子电导率、对金属锂稳定、高的弹性模量等优点，是一类具有广泛应用前景的固态电解质。当时，该电解质材料在应用中存在一个关键难题，即在制备和贮存过程中，极易与空气中的水和二氧化碳发生反应产生碳酸锂。该反应一般被认为分为两步进行：1)与水反应生成氢氧化锂；2)氢氧化锂与二氧化碳反应生成碳酸锂。研究表明，碳酸锂污染物导致诸多危害：1)绝缘的碳酸锂降低石榴石型固态电解质的离子电导率；2)惰性的碳酸锂抑制石榴石型固态电解质与金属锂负极的界面润湿，增加界面电阻；3)惰性的碳酸锂阻碍石榴石型固态电解质与聚合物电解质的界面反应，抑制锂离子的界面传输；4)碳酸锂分解电压低，抑制固态电解质与高压正极材料的匹配，降低电池循环性能。
3、现有技术主要基于石榴石型电解质的烧结体，去除表面碳酸锂，主要的方法是在惰性气氛中700℃以上的高温下分解碳酸锂，露出新鲜的石榴石型电解质表面。该方法可以减小石榴石型电解质与金属锂的界面电阻
4、因此，开发一种简单易行、完全去除石榴石型电解质纳米粉体表面碳酸锂、甚至将碳酸锂转换为有益物质的方法，尤为重要，存在很大挑战。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术中碳酸锂降低石榴石型电解质离子电导率、阻碍离子的界面传导、去除碳酸锂后石榴石型电解质空气中不稳定的问题，提出了一种石榴石型固态电解质表面碳酸锂转换为稳定锂离子导体保护层的方法。本专利技术创新性地通过有机膦酸与石榴石型固态电解质表面碳酸锂反应，将碳酸锂污染物去除，并同时转换为稳定的锂离子导体保护层。转换后的锂离子导体，一方面可以改善石榴石型固态电解质纳米粉体与聚合物的界面接触，提升离子电导率；另一方面可以提升石榴石型固态电解质在空气中的稳定性；同时，采用本专利技术技术，在室温环境即可实现碳酸锂向有益物质的转换过程，既节能，又解决了锂源高温挥发的问题，同时本专利技术技术具有低成本的优势。该方法简单易行、能耗小、成本低、所得材料稳定、性能优异，因此，具有广阔的市场应用前景与优势。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
3、一种石榴石型固态电解质表面碳酸锂转换为稳定锂离子导体保护层的方法，包括以下步骤：
4、将石榴石型固态电解质浸泡在有机膦酸中，搅拌，在室温下，反应0-24小时，离心，去除上清液，再次用有机溶剂离心清洗，所得石榴石型固态电解质表面碳酸锂完全去除，并进一步转换为锂离子导体保护层，在空气中稳定，且表面不会再次生成碳酸锂污染物。
5、所述石榴石型固态电解质在本领域具有公知的含义，即具有石榴石结构的锂离子导体，其化学式为li7-3x-yalxla3zr2-ytayo12(0≤x≤0.5,0≤y≤2)，晶型为立方相或四方相。
6、优选地，石榴石型固态电解质晶型为立方相。
7、石榴石型固态电解质为致密烧结体或粉末形态。
8、所述有机膦酸是可以在室温下与碳酸锂进行反应的含磷元素的有机酸，可以是固体，也可以是液体，选自二膦酸、三膦酸、四膦酸、五膦酸、六膦酸中的至少一种，可以举出的例子包括但不限于氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、三乙烯四胺六亚甲基膦酸、双(1,6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸。
9、上述有机膦酸优选具有稳定膦酸基团、价格低廉的，优选地为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸。
10、在一定反应条件下，有机膦酸可以与碳酸锂反应生成磷酸锂，在去除石榴石型固态电解质表面碳酸锂的同时，还可以在石榴石型固态电解质表面形成磷酸锂包覆层，稳定石榴石型固态电解质。
11、所述浸泡是指石榴石型固态电解质的体积不大于有机膦酸体积，有机膦酸可以是液体，也可以是固体；液体有机膦酸可以直接使用，也可以用水或有机溶剂稀释到一定浓度；固体有机膦酸可以溶解到水或有机溶剂中，也可以直接使用。
12、所述有机溶剂没有特别的限制，只要能溶解有机膦酸，如乙醇、丙酮等，采用溶剂时，有机膦酸的浓度为10％-90％，优选地为30％-60％。
13、所述一定反应条件是室温或不高于有机膦酸的沸点温度，搅拌0-24h，优选地为25℃下搅拌反应0-2h。
14、所述锂离子导体保护层，其厚度一般在0-20纳米，由石榴石型固态电解质表面碳酸锂层厚度决定，石榴石型固态电解质暴露于空气中的时间越久，所得到的锂离子导体保护层厚度越大。
15、本专利技术可以完全去除石榴石型固态电解质表面碳酸锂，其通过上述方法实现。
16、本专利技术还提供了一种能在空气中稳定的石榴石型固态电解质材料，其通过上述方法制得。
17、经过本专利技术得到的石榴石型固态电解质在空气中稳定，湿度60％，温度25℃，存在7天，有保护层的石榴石型电解质表面也没有出现碳酸锂。
18、本专利技术的再一个目的是提供一种陶瓷-聚合物复合固态电解质，其中的聚合物基体在本领域具有公知的含义，如聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等，但是其中的陶瓷电解质是通过本专利技术上述方法制备得到的，由此得到的复合固态电解质展现出优异的性能。
19、经过本专利技术得到的石榴石型固态电解质，由于表面不含有碳酸锂，强化了与聚合物基体的反应，提升了复合电解质的电导率。
20、与现有技术相比，本专利技术提供的石榴石型固态电解质具有如下有益效果：
21、一、不仅完全去除了石榴石型固态电解质表面碳酸锂污染物，而且同时将这些有害污染物转换为有益物质。
22、二、按照本专利技术方法所得的石榴石型固态电解质在空气中贮存，不会重新生成碳酸锂，表现出良好稳定性，这得益于磷酸锂在空气中的突出稳定性。
23、三、本专利技术方法简单易行，不需要昂贵的设备与原材料，不需要高温，耗时短，只需要将石榴石型固态电解质浸泡在特定的有机膦酸中即可，所得本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石榴石型固态电解质表面碳酸锂转换为稳定锂离子导体保护层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦酸为液体或固体，溶剂为水或有机溶剂，浓度为10％-90％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石榴石型固态电解质其化学式为Li7-3x-yAlxLa3Zr2-yTayO12(0≤x≤0.5,0≤y≤2)，晶型为立方相或四方相。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子导体保护层的厚度由石榴石型固态电解质表面碳酸锂的厚度确定；所述表面碳酸锂完全去除由有机膦酸的浓度和反应时间确定；所述表面碳酸锂完全去除由有机膦酸的浓度和反应时间确定。
5.一种内核为石榴石型固态电解质，外壳为锂离子导体，在空气中稳定的核壳结构固态电解质材料，是通过权利要求1-4任一项所述方法制得。
6.一种复合固态电解质，是通过权利要求1-4任一项所述方法制备得到的石榴石型固态电解质与聚合物复合所得。
【技术特征摘要】
1.一种石榴石型固态电解质表面碳酸锂转换为稳定锂离子导体保护层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦酸为液体或固体，溶剂为水或有机溶剂，浓度为10％-90％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石榴石型固态电解质其化学式为li7-3x-yalxla3zr2-ytayo12(0≤x≤0.5,0≤y≤2)，晶型为立方相或四方相。
4.根据权利要求1所述的制...
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