【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及量子点合成，具体涉及一种分子级单层亲水型石墨烯量子点及其制备方法。
技术介绍
1、碳基纳米材料发展迅猛，富勒烯、碳纳米管和石墨烯的发现意义重大，其微观结构独特，热学与力学性能优异，其中石墨烯是以sp2杂化的碳原子紧密堆积成单层蜂窝状结构，具有十分优异的强度性能，然而因其本身为零带隙，不具备荧光发光特性，制约了其在光电领域的应用，基于此，石墨烯量子点应运而生。
2、石墨烯量子点是一种零维碳纳米材料，由一层或几层纳米级石墨烯组成，其横向尺寸通常小于10nm。石墨烯量子点核心为规则的sp2共轭的多碳六元环结构，表现出很高的结晶度。石墨烯量子点的光致发光性质优异，因其纳米尺寸产生的量子限域效应，入射光子使得其基态电子跃迁至高能级，经弛豫后回到基态，发出荧光。目前，石墨烯量子点的发光波长，可覆盖全可见光谱及近红外区域，其应用前景十分广阔。尤其在生物医药领域，相较于多层石墨烯量子点而言，单层结构的石墨烯量子点减少了层与层之间存在的范德华力，亲水型的石墨烯量子点具有更好的生物相容性，使其具备了在生物医药领域的应用前景，例如成为生物成像探针以及治疗药物等。
3、常用的石墨烯量子点合成方法总体上可以分为“自上而下”和“自下而上”两类。其中“自上而下”是将石墨、炭黑等碳材料氧化破碎，制备出具有含氧官能团的石墨烯量子点，包括水热、电化学剥离、微波辅助水热、气热法、强酸氧化法等，“自上而下”的方法制备的石墨烯量子点尺寸不可控，制备过程中存在较大的污染。“自下而上”合成是将小的前体分子(如柠檬酸、葡萄糖等)碳化聚合形
4、有机合成法，是通过一系列的有机反应，将有机分子逐步制备为完整的sp2共轭的石墨烯量子点，现有技术中也有人将其归类于“自下而上”法。这种方法对所合成的石墨烯量子点的分子结构、尺寸和光致发光性质，可实现严格控制。因此，我们提出一种从小分子开始构建，通过sonogashira偶联反应、diels-alder反应、scholl反应等一系列有机方法，逐步合成具有确定结构的单层亲水型石墨烯量子点。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种分子级单层亲水型石墨烯量子点。
2、本专利技术另一目的在于提供上述分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法。通过有机小分子逐步合成具有确定结构的单层亲水型石墨烯量子点，且有效保证了其具有优异的分散性、尺寸均匀性。
3、本专利技术目的通过如下技术方案实现：
4、一种分子级单层亲水型石墨烯量子点，其特征在于：所述石墨烯量子点为分子级单层结构，是由对乙酯基苯基团修饰的石墨烯量子点进行盐化修饰，其化学结构如下：
5、
6、本专利技术分子级单层亲水型石墨烯量子点的分子量约为2084da。
7、上述分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
8、s1：合成化合物1
9、s101：采用1,3,5-三溴苯溶于干三乙胺，在催化剂作用下与三甲基硅炔合成化合物1-1；
10、s102：将化合物1-1溶于ch2cl2(二氯甲烷)中，加入naoh的甲醇溶液，反应，柱层析纯化得到化合物1；
11、s2：合成化合物2
12、s201：称取1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮，溶于无水乙醇中，向其加入1,3-二苯基丙酮，滴加koh的乙醇溶液，回流反应生成化合物2-1；
13、s202：将化合物2-1与四(三苯基膦)钯、4-乙氧羰基苯硼酸混合，加入1,4-二氧六环，氩气保护下，加入k2co3水溶液，进行回流反应，得到化合物2；
14、s3：合成化合物3
15、s301：将化合物1与化合物2混合，加入二苯醚中，加热回流反应，得到化合物3；
16、s4：合成石墨烯量子点
17、s401：将化合物3溶于ch2cl2溶液中，连续通入氮气，滴加fecl3的硝基甲烷溶液反应，收集固体洗涤后用ch2cl2和甲醇体系重结晶，得到红棕色固体化合物4；
18、s402：称取化合物4溶于四氢呋喃，加入溶有naoh的甲醇溶液，搅拌回流，反应结束后，加入ch2cl2和h2o，待溶液分层后收集水相，再次加入ch2cl2洗涤，经过滤、透析、冷冻干燥后，得到棕黑色絮状的石墨烯量子点。
19、本专利技术中通过引入对乙酯基苯基团修饰石墨烯量子点，增大了其在有机溶剂中的溶解度，抑制了石墨烯量子点核心的共轭结构的堆积和团聚，从而促进其形成单层结构；其次该基团的引入，使得后续盐化过程中酯基有利于转化为羧酸盐，盐化变得更容易且充分，从而使得最终的石墨烯量子点转化为亲水型结构。
20、进一步，所述步骤s101中的催化剂是pd(pph3)2cl2和cui按照摩尔比为1:1组成的混合催化剂。
21、进一步，所述步骤s101中，反应是在氮气保护下，在65℃下搅拌回流反应16h，反应结束后加入正己烷淬灭，过滤沉淀进行干燥处理的化合物1-1。
22、进一步，所述步骤s101中，1,3,5-三溴苯、三甲基硅炔、催化剂和干三乙胺的摩尔体积比为6.4mmol：25.5mmol：0.4mmol：40ml。
23、进一步，所述步骤s102在室温下反应12h，去除溶剂后，加入30ml ch2cl2进行提取，过滤去除不溶性固体，滤液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压去除溶剂后，固体混合物用硅胶柱层析纯化，用正己烷洗脱，得到化合物1。
24、进一步，所述步骤s102中，化合物1-1、ch2cl2和溶有naoh的甲醇溶液的质量体积比2.3g：20ml：20ml，其中naoh的甲醇溶液中naoh的浓度为0.076g/ml。
25、进一步，步骤s201中回流反应的温度为80℃，反应时间为1h，反应结束后用无水乙醇过滤洗涤，收集沉淀干燥处理，得到化合物2-1。
26、进一步，所述步骤s201中1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮、1,3-二苯基丙酮、无水乙醇和koh的乙醇溶液的用量比为1mmol：1mmol：2ml：1ml，其中koh的乙醇溶液的浓度为1mmol/ml。
27、进一步，所述步骤s202中回流反应是在氩气保护下，反应温度为80℃，反应时间为24h，反应结束后加入30ml ch2cl2萃取，并用水洗涤有机层。用无水硫酸钠干燥，过滤后减压去除溶剂，固体混合物用柱层析纯化，得到化合物2。
28、进一步，所述步骤s202中化合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种分子级单层亲水型石墨烯量子点，其特征在于：所述石墨烯量子点为分子级单层结构，是由对乙酯基苯基团修饰的石墨烯量子点进行盐化修饰，其化学结构如下：
2.一种如权利要求1所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
3.一种如权利要求2所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤S101中，反应是在氮气保护下，在65℃下搅拌回流反应16h，反应结束后加入正己烷淬灭，过滤沉淀进行干燥处理的化合物1-1，其中催化剂是Pd(PPh3)2Cl2和CuI按照摩尔比为1:1组成的混合催化剂，1,3,5-三溴苯、三甲基硅炔、催化剂和干三乙胺的摩尔体积比为6.4mmol：25.5mmol：0.4mmol：40mL。
4.一种如权利要求2或3所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤S102中，化合物1-1、CH2Cl2和溶有NaOH的甲醇溶液的质量体积比2.3g：20mL：20mL，其中NaOH的甲醇溶液的浓度为0.076g/mL。
5.一种如权利要求2-4任一项所述的
6.一种如权利要求1-5任一项所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤S202中回流反应是在氩气保护下，反应温度为80℃，反应时间为24h，反应结束后加入30mL CH2Cl2萃取，并用水洗涤有机层。用无水硫酸钠干燥，过滤后减压去除溶剂，固体混合物用柱层析纯化，得到化合物2，其中化合物2-1、四(三苯基膦)钯、4-乙氧羰基苯硼酸、1,4-二氧六环和K2CO3水溶液的量比为1.84mmol：0.37mmol：4.6mmol：12mL：6mL，K2CO3水溶液的浓度为0.15g/mL。
7.一种如权利要求6所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤S301中回流反应温度为250℃，反应时间为18h，反应结束后加入甲醇析出沉淀，收集沉淀洗涤、干燥得到化合物3，其中化合物1、化合物2和二苯醚的用量比为0.5mmol：1.65mmol：5mL。
8.一种如权利要求7所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤S401中化合物3、CH2Cl2和溶有FeCl3的硝基甲烷溶液的用量比为0.16mmol：150mL：15mL，FeCl3的硝基甲烷溶液的浓度为0.94mmol/mL。
9.一种如权利要求8所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤S402中化合物4溶于四氢呋喃后，75℃回流10min后，再加入溶有NaOH的甲醇溶液，继续搅拌回流12h，反应结束后，冷却至室温，加入25mL CH2Cl2和15mL H2O，待溶液分层后收集水相，再次加入50mL CH2Cl2洗涤，经过滤，冷冻干燥后，得到50mg石墨烯量子点。
10.一种如权利要求9所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤S402中化合物4、四氢呋喃和溶有NaOH的甲醇溶液的用量为0.047mmol：5mL：5mL，溶有NaOH的甲醇溶液的浓度为24mg/mL。
...【技术特征摘要】
1.一种分子级单层亲水型石墨烯量子点，其特征在于：所述石墨烯量子点为分子级单层结构，是由对乙酯基苯基团修饰的石墨烯量子点进行盐化修饰，其化学结构如下：
2.一种如权利要求1所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
3.一种如权利要求2所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤s101中，反应是在氮气保护下，在65℃下搅拌回流反应16h，反应结束后加入正己烷淬灭，过滤沉淀进行干燥处理的化合物1-1，其中催化剂是pd(pph3)2cl2和cui按照摩尔比为1:1组成的混合催化剂，1,3,5-三溴苯、三甲基硅炔、催化剂和干三乙胺的摩尔体积比为6.4mmol：25.5mmol：0.4mmol：40ml。
4.一种如权利要求2或3所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤s102中，化合物1-1、ch2cl2和溶有naoh的甲醇溶液的质量体积比2.3g：20ml：20ml，其中naoh的甲醇溶液的浓度为0.076g/ml。
5.一种如权利要求2-4任一项所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤s201中回流反应的温度为80℃，反应时间为1h，反应结束后用无水乙醇过滤洗涤，收集沉淀干燥处理，得到化合物2-1，其中1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮、1,3-二苯基丙酮、无水乙醇和koh的乙醇溶液的用量比为1mmol：1mmol：2ml：1ml，其中koh的乙醇溶液的浓度为1mmol/ml。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的分子级单层亲水型石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤s202中回流反应是在氩气保护下，反应温度为80℃，反应时间为24h...
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