【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及其制备方法与应用，属于高分子。
技术介绍
1、随着电子产品不断升级换代，智能手机、5g、ai等新兴市场对封装技术提出了更高要求，许多集成电路制造厂家在完成超大规模集成电路（ulic）制作后，在晶圆表面继续制作多层金属互连电路以实现bga、csp、wlp、sip等先进ic封装。由于微细化、多层技术的推动，混合电路的封装密度越来越高，导体线条更细，线间距更窄，厚膜光刻（thick filmlithography）成为主流，通常要求由光刻胶制备的膜的厚度要大于30um。在晶圆表面制作多层金属互连电路可采用紫外光刻工艺技术，将光敏性聚酰亚胺树脂（photosensitivepolyimides, pspi）层间介质绝缘层与金属铜导体布线层交替叠加而成。
2、由于传统的聚酰亚胺分子结构中存在较强的分子间及分子内相互作用，因而在电子给体（二胺）与电子受体（二酐）间易形成电荷转移络合物（ctc），因此，由其制备的薄膜在可见光区具有较强的光吸收，透光率较差并且呈现特征的淡黄色或茶褐色。hoyle等（c .e.hoyle ,d .creed ,p .subramaian .polym prep ,1993 ,34:369）报道，将含氟二胺与含氟二酐聚合生成pi树脂，氟含量增加时，聚合物的介电常数下降。这是由于在pi树脂主链结构中引入氟原子降低了电子极化效应，且随着氟含量的增加，体系的自由体积分数增加，致使介电常数随之线性下降。但是，全氟代聚酰亚胺会导致聚合物的玻璃化转变温度和机械性能降
3、当聚酰亚胺薄膜高温固化后的厚度大于30um时，高温下的热应力会使高分子涂层与热膨胀系数较低的无机基底发生剥离，严重后续的封装工序。所以在将制造的聚酰亚胺树脂制成层间绝缘膜或覆盖膜等用于电子部件中时，将电子部件应用于回流焊工序等热处理工序中时，聚酰亚胺树脂应与金属和硅有较好的粘结性，否则，熔融的锡在介质膜分层处发生流动，导致整个产品失效。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种光敏聚酰胺酸酯树脂，采用该光敏聚酰胺酸酯树脂得到的树脂组合物溶液，采用二次匀胶工艺，可以得到前烘后大于50um，经热亚胺化后得到大于30um的聚酰亚胺膜，可应用在厚膜光刻工艺中，实现更精细的布线和更高的封装密度。
2、由本专利技术光敏聚酰胺酸酯树脂得到的聚酰亚胺膜不但具有低介电常数（dk≤2.5）和低介电损耗（df≤0.006）的特性，同时，由于氟原子的引入，提高了聚酰亚胺薄膜的透明性，使得该薄膜具有优异的i线透过率，提高了分辨率；硅氧烷基团的引入可以降低内应力，增加聚酰亚胺薄膜对金属（铜、铝等）、硅的粘结性，避免高温下的热应力使高分子涂层与热膨胀系数较低的无机基底发生剥离的现象，保证电子部件在进行回流焊时，熔融的锡不会发生流动；通过酯化试剂在聚酰亚胺前体中引入感光性基团，能够容易地形成图案树脂膜（经图案形成的树脂膜）；使用该光敏聚酰胺酸酯树脂得到的树脂组合物溶液，采用二次匀胶工艺，可以得到前烘后大于50um，固化后大于30um的聚酰亚胺膜。
3、本专利技术所提供的光敏聚酰胺酸酯树脂，其结构式如式ⅰ所示：
4、
5、式ⅰ中，x选自式ⅱa～式ⅱd所示含氟基团中的一种；
6、
7、y1选自式ⅲa～式ⅲd所示含硅氧烷基团中的一种；
8、
9、
10、y2选自式ⅵa～式ⅵg所示基团中的至少一种；
11、
12、r1和r2各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和具有碳碳不饱和双键的一价有机基团中的至少一种；
13、m和n表示聚合度，m的取值范围为30~150，n的取值范围为0~150，但不为0。
14、优选地，r1和r2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正己基、环己基、丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基和甲基丙烯酸2-羟基正丙酯基中的任一种。
15、本专利技术提供了所述光敏聚酰胺酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
16、s1、含氟芳香族二酐与酯化试剂进行酯化反应得到含氟芳香族二酯二酸；
17、所述含氟芳香族二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、(三氟甲基)均苯四甲酸酐、2,2-双[4-(3,4二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、五氟乙基均苯四甲酸酐中的至少一种；
18、所述酯化试剂为r1oh和r2oh，其中，r1和r2各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和具有碳碳不饱和双键的一价有机基团中的至少一种；
19、s2、所述含氟芳香族二酯二酸与酰氯化试剂进行反应得到相应的二酯二酰氯；
20、s3、配制含硅氧烷基团二胺与芳香族二胺的混合二胺溶液；
21、s4、将所述二酯二酰氯、所述混合二胺溶液和分子量调节剂混合，经缩聚反应得到聚酰胺酸酯树脂溶液；
22、所述聚酰胺酸酯树脂溶液析出固体树脂即为所述光敏聚酰胺酸酯树脂。
23、上述的制备方法中，步骤s1中，所述酯化试剂为含不饱和双键的醇类化合物，所述含不饱和双键的醇类化合物为2-丙烯酰氧基乙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种；
24、所述酯化反应在碱性催化剂的作用下进行；
25、所述碱性催化剂为吡啶或三乙胺；
26、所述酯化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；
27、所述含氟芳香族二酐与所述酯化试剂的摩尔比为1：2；
28、所述酯化反应的温度为20～150℃，时间为0.5小时～96小时；
29、所述酯化反应在搅拌条件下进行。
30、上述的制备方法中，步骤s2中，所述含氟芳香族二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比为1：1.5～3；
31、所述酰氯化试剂为socl2、pcl3、pcl5、乙二酰氯或cocl2；
32、所述反应的温度为-30～50℃，时间为1～48h。
33、上述的制备方法中，步骤s3中，所述含硅氧烷基团二胺为1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基聚硅氧烷、1,3-双（3-胺丙基）四甲基二硅氧烷、1,3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种光敏聚酰胺酸酯树脂，其结构式如式Ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的光敏聚酰胺酸酯树脂，其特征在于：R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正己基、环己基、丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基和甲基丙烯酸2-羟基正丙酯基中的任一种。
3.权利要求1或2所述光敏聚酰胺酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述酯化试剂为含不饱和双键的醇类化合物，所述含不饱和双键的醇类化合物为2-丙烯酰氧基乙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种；p>
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述含氟芳香族二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比为1：1.5～3；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述含硅氧烷基团二胺为1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基聚硅氧烷、1,3-双（3-胺丙基）四甲基二硅氧烷、1,3-双(2-胺乙基胺甲基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷中至少一种；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述分子量调节剂为苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化苯酐、氢化4-甲苯酐、3-溴代苯酐、3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、全氯代苯酐、4-溴代苯酐、全溴代苯酐、3 ,4-二溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、4-苯乙炔基苯胺、苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的至少一种；
8.一种树脂组合物，由下述质量份的组分制成：
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于：所述光引发剂为肟酯化合物、二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种；
10.权利要求8或9所述树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
11.一种聚酰亚胺膜，由权利要求8或9所述树脂组合物经二次匀胶得到。
12.权利要求11所述聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：
13.权利要求11所述聚酰亚胺膜在如下A1）或A2）中的应用：
14.一种电子部件，包括权利要求11所述聚酰亚胺膜。
...【技术特征摘要】
1.一种光敏聚酰胺酸酯树脂，其结构式如式ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的光敏聚酰胺酸酯树脂，其特征在于：r1和r2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正己基、环己基、丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基和甲基丙烯酸2-羟基正丙酯基中的任一种。
3.权利要求1或2所述光敏聚酰胺酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述酯化试剂为含不饱和双键的醇类化合物，所述含不饱和双键的醇类化合物为2-丙烯酰氧基乙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述含氟芳香族二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比为1：1.5～3；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：贾斌，王富荣，范圣男，陈建俊，马嘉欣，任芳秀，李涛，
申请(专利权)人：明士北京新材料开发有限公司，
类型：发明
国别省市：
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