【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种零内渗、高通量多孔陶瓷膜的制备方法，属于膜材料的制备范畴。尤其是用于气固分离的零内渗结构多孔陶瓷膜的制备方法。
技术介绍
1、在我国的能源、冶金、化工、水泥等传统行业生产过程中，会产生大量的高温烟气。这些烟气中含有含尘气体，会对大气环境和人类健康造成不利影响。以氧化铝、二氧化钛、碳化硅等无机非金属材料作为原料，经过高温烧结形成的多孔陶瓷膜，凭借其耐高温、耐腐蚀、机械强度高等优势，能够在高温条件下直接对含尘气体进行过滤，实现细颗粒物的超低排放。
2、传统的陶瓷膜为非对称结构，由支撑体、过渡层、分离层组成。支撑体提供机械强度，分离层提供分离精度，而过渡层则起到抑制膜层颗粒内渗，保证膜层完整的作用。过滤精度和通量是评价陶瓷膜过滤性能的两个指标，过滤精度由孔径大小决定，通量则取决于孔隙率及孔道曲折因子的共同作用，一般而言，孔径越小，过滤精度越高，传质阻力越大，通量越低，即两者存在“trade-off”效应(j membr sci,2017,537:239-247)。然而，中间层的存在会大幅提高传质阻力，导致气通量降低。因此，如何制备兼具高通量和高过滤精度的多孔陶瓷膜成为研究重点。为突破该效应的限制，常采用改进中间层的策略，如以松散纤维材料作中间层及牺牲中间层法等以降低其过滤阻力。wei等人(j membr sci,2017,540:381-390)在大孔支撑体上喷涂碳化硅晶须作中间层，高长径比的晶须交错搭建成较薄的网状结构，抑制膜层颗粒内渗的同时对通量的影响较低，制备的碳化硅陶瓷膜孔径约2.31μm，气通量
3、然而，上述方法仍需添加中间层，存在一定程度的颗粒内渗，膜层完整性受支撑体形貌影响较大，且存在工艺复杂、成本高等缺点。
4、cn 200410030134.4提出了一种平面陶瓷膜组件,其包含混合-传导多组分金属氧化物材料致密层。其中,致密层具有第一面和第二面,与致密层的第一面接触的混合-传导多组分金属氧化物材料多孔层,与致密层的第二面接触的陶瓷通道载体层。还涉及使用该平面陶瓷膜组件的陶瓷片组件以及陶瓷膜组件的制备方法及其用于烃氧化的方法。
5、本专利技术通过单独制备支撑体与膜层，无需过渡层即可得到零内渗、高通量的陶瓷膜，应用于气固分离领域，为打破陶瓷膜精度与通量间“trade off”效应提供新思路。
技术实现思路
1、现有技术在制备过程中不可避免地会出现颗粒渗透，同时，膜层性能受载体表面性质影响较大，如载体表面不同的粗糙度会导致膜层不平整以至于出现大孔等缺陷。本专利技术的目的是为了解决传统方法中对于过渡层的必然需求导致的通量降低问题，减少传质阻力，避免颗粒内渗，提高通量。同时，采用本专利技术制备的陶瓷膜具有良好的可控性，表面缺陷较少，具有显著的优越性。
2、本专利技术的技术方案为：一种零内渗、高通量多孔陶瓷膜的制备方法，其具体步骤如下：a、以无机陶瓷粉体作为支撑体骨料，按一定比例加入烧结助剂和粘结剂。混匀之后，通过干压成型过程，得到生坯圆片式陶瓷基支撑体。然后，高温烧结得到多孔陶瓷支撑体。b、按一定比例加入膜层粉体骨料、粘结剂、分散剂及增塑剂，滴加数滴消泡剂，通过球磨、高速搅拌等方式获得均质浆料，后经抽吸脱泡、流延成型、干燥和裁剪得到膜层。c、用去离子水润湿支撑体，将膜层均匀平铺于陶瓷支撑体上，经过负压抽吸使其紧密贴合，后经干燥、烧结制得陶瓷膜。
3、优选步骤a中所述无机陶瓷粉体种类为氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、莫来石粉末等中的一种或几种。
4、优选步骤a中所述无机陶瓷粉体粒径为50-1000μm。
5、优选步骤a中所述烧结助剂为zro2、cao、莫来石、ceo2、naa、y2o3、al2o3或水玻璃等中的一种或几种，粘结剂为聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛酯(pvb)、甘油、硅溶胶、聚苯醚砜(pesf)或羧甲基纤维素钠(cmc)等常用粘结剂中的一种或几种，质量分数为5wt％-15wt％。
6、优选步骤a中所述陶瓷基支撑体中各物质按以下质量比例混合：即无机陶瓷粉体：烧结助剂：粘结剂＝(10-100)：(1-10)：1。
7、优选步骤a中所述干压成型过程中的压力为5-30mpa，停留时间为5-60s；烧结温度为1000℃-1600℃，升温和降温速率为0.5-3℃/min，保温时间为1-5h。
8、优选步骤b中所述膜层粉体骨料为氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、莫来石粉末等中的一种或几种，粉体粒径范围为1-50μm；粘结剂为聚乙烯醇(pva)，质量分数范围为5wt％-15wt％；分散剂为聚乙烯吡咯烷烔(pvp)、甲基纤维素(mc)、羧甲基纤维素钠(cmc)或聚丙烯酸(paa)等中的一种或几种；增塑剂为甘油、丙二醇或邻苯二甲酸二丁酯(dbp)等中的一种或几种，混合的质量比为粉体骨料：粘结剂：分散剂：增塑剂＝20：(20-60)：(20-60)：(1-2)。
9、优选步骤b中所述的球磨时间为0.5-6h，高速搅拌时间为0.5-6h，抽吸脱泡时间为10-120min。
10、优选步骤b中所述的流延成型过程中刮刀底部与基板间的距离为100-1000μm，刮刀的移动速度为1-50mm/s，干燥的温度为20℃-120℃，干燥的时间为0.5-24h。
11、优选步骤c中所述的负压抽吸时间为1-120min；干燥的温度为20℃-120℃，干燥的时间为0.5-24h；烧结温度控制在1000℃-1450℃，升温和降温速率为0.5-3℃/min，保温时间为1-5h。
12、本专利技术制得的非对称陶瓷膜平均孔径为1.02-13.80μm，气体渗透率为118.2-315.6m3·m-2·h-1·kpa-1，膜厚为30-200μm。
13、本专利技术通过干压成型法和流延成型工艺实现陶瓷支撑体及膜层的单独制备，后将二者紧密贴合。经干燥、热处理得到零内渗陶瓷膜，具有高通量、孔径分布集中等优势，为打破陶瓷膜通量与精度间的“trade off”效应提供新思路。
14、有益效果：本专利技术实现了零内渗、高通量陶瓷膜的跨层制备。通过流延及刮刀及温度控制成型工艺制备出的陶瓷膜膜层结构均一、平整，且具有膜厚可调、膜层完整性不受支撑体表面粗糙度影响的优势；通过增加负压抽吸过程，提升膜层与支撑体间的贴合程度，使烧结后的膜基结合力大大提升。本专利技术制备的陶瓷膜具有孔径分布集中、高通量、抗热震的优势，为制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种零内渗、高通量多孔陶瓷膜的制备方法，具体操作步骤如下：
2.根据权利要求1所述的零内渗、高通量多孔陶瓷膜的制备方法，其特征是，将50-100μm氧化铝粉体、甘油和10wt％PVA混匀，其中氧化铝粉体：甘油：PVA质量比＝50:2:1；经干压成型制备出片式氧化铝支撑体生坯，控制压力在10Mpa，停留时间为40s；经干燥、烧结得到氧化铝支撑体，烧结温度为1450℃，升温和降温速率为0.5℃/min，保温时长2h；将3μm氧化铝粉末、15wt％PVA、4wt％MC和甘油混匀制备出陶瓷浆料，其中氧化铝粉末：PVA：MC质量比：甘油＝20：30：50：1，同时加入数滴消泡剂；混匀条件为先球磨6h，再高速搅拌0.5h，最后抽吸脱泡10min；将浆料经流延成型、干燥和裁剪后得到膜层；在预制膜流延成型过程中，刮刀的移动速度为5mm/s，刮刀底部与基板间的距离为350μm，后将预制的膜层在25℃下干燥24h；用去离子水润湿支撑体，将膜层均匀平铺于陶瓷支撑体上，经负压抽吸10min后使其与支撑体紧密贴合，在120℃下干燥1h后烧结制得氧化铝陶瓷膜，烧结温度为1250℃，升温和降温
3.根据权利要求1所述的零内渗、高通量多孔陶瓷膜的制备方法，其特征是，将1000μm莫来石粉体、10wt％硅溶胶、6wt％CMC混匀，其中莫来石：硅溶胶：CMC质量比＝100:5:1；经干压成型制备出片式莫来石支撑体生坯，控制压力在15Mpa，停留时间为20s；经干燥、烧结得到莫来石支撑体，烧结温度为1600℃，升温和降温速率为3℃/min，保温时长3h。按一定质量比例将50μm莫来石粉末、10wt％PVA、6wt％PVP、丙二醇混匀制备出陶瓷浆料，其中莫来石粉末：PVA：MC：丙二醇质量比＝20：50：30：2，同时加入数滴消泡剂；混匀条件为先球磨0.5h，再高速搅拌6h，最后抽吸脱泡120min；将浆料经流延成型、干燥和裁剪后得到膜层；在预制膜流延成型过程中，刮刀的移动速度为50mm/s，刮刀底部与基板间的距离为800μm，后将预制的膜层在40℃下干燥18h；用去离子水润湿支撑体，将膜层均匀平铺于陶瓷支撑体上，经负压抽吸120min后使其与支撑体紧密贴合，在80℃下干燥12h后烧结制得莫来石陶瓷膜，烧结温度为1450℃，升温和降温速率为3℃/min，保温时间为5h。制备出的膜层平均孔径为13.80μm，膜层厚度为200μm，气通量为315.6m3m-2h-1kPa-1。
4.根据权利要求1所述的零内渗、高通量多孔陶瓷膜的制备方法，其特征是，将碳化硅粉体、ZrO2、CaO、莫来石和8wt％PVA混匀，其中碳化硅粉体：ZrO2：CaO：莫来石：8wt％PVA质量比＝90：2：2：4：1；经干压成型制备出片式碳化硅支撑体生坯，控制压力在8MPa，压制时间为10s；经干燥、烧结得到碳化硅支撑体，烧结温度为1400℃，升温和降温速率为2℃/min，保温时长4h；将5μm碳化硅粉体、8wt％PVA、3wt％PVP和甘油混匀制备出陶瓷浆料，其中碳化硅粉体：PVA：PVP质量比：甘油＝20：40：40：1，同时加入数滴消泡剂；混匀条件为先球磨3h，再高速搅拌3h，最后抽吸脱泡60min；将浆料经流延成型、干燥和裁剪后得到膜层。在预制膜流延成型过程中，刮刀的移动速度为20mm/s，刮刀底部与基板间的距离为400μm，后将预制的膜层在60℃下干燥12h；用去离子水润湿支撑体，将膜层均匀平铺于陶瓷支撑体上，经负压抽吸30min后使其与支撑体紧密贴合，在60℃下干燥12h后烧结制得碳化硅陶瓷膜，烧结温度为1200℃，升温和降温速率为2℃/min，保温时间为2h；制备出的膜层平均孔径为1.48μm，膜层厚度为40μm，气通量为165.2m3m-2h-1kPa-1。
...【技术特征摘要】
1.一种零内渗、高通量多孔陶瓷膜的制备方法，具体操作步骤如下：
2.根据权利要求1所述的零内渗、高通量多孔陶瓷膜的制备方法，其特征是，将50-100μm氧化铝粉体、甘油和10wt％pva混匀，其中氧化铝粉体：甘油：pva质量比＝50:2:1；经干压成型制备出片式氧化铝支撑体生坯，控制压力在10mpa，停留时间为40s；经干燥、烧结得到氧化铝支撑体，烧结温度为1450℃，升温和降温速率为0.5℃/min，保温时长2h；将3μm氧化铝粉末、15wt％pva、4wt％mc和甘油混匀制备出陶瓷浆料，其中氧化铝粉末：pva：mc质量比：甘油＝20：30：50：1，同时加入数滴消泡剂；混匀条件为先球磨6h，再高速搅拌0.5h，最后抽吸脱泡10min；将浆料经流延成型、干燥和裁剪后得到膜层；在预制膜流延成型过程中，刮刀的移动速度为5mm/s，刮刀底部与基板间的距离为350μm，后将预制的膜层在25℃下干燥24h；用去离子水润湿支撑体，将膜层均匀平铺于陶瓷支撑体上，经负压抽吸10min后使其与支撑体紧密贴合，在120℃下干燥1h后烧结制得氧化铝陶瓷膜，烧结温度为1250℃，升温和降温速率为0.5℃/min，保温时间为2h。制备出的膜层平均孔径为1.02μm，膜层厚度为30μm，气通量为118.2m3m-2h-1kpa-1。
3.根据权利要求1所述的零内渗、高通量多孔陶瓷膜的制备方法，其特征是，将1000μm莫来石粉体、10wt％硅溶胶、6wt％cmc混匀，其中莫来石：硅溶胶：cmc质量比＝100:5:1；经干压成型制备出片式莫来石支撑体生坯，控制压力在15mpa，停留时间为20s；经干燥、烧结得到莫来石支撑体，烧结温度为1600℃，升温和降温速率为3℃/min，保温时长3h。按一定质量比例将50μm莫来石粉末、10wt％pva、6wt％pvp、丙二醇混匀制备出陶瓷浆料，其中莫来石粉末：pva：mc：丙二醇质量比＝20：50：30：2，同...
【专利技术属性】
技术研发人员：邹栋，宋彧奇，仲兆祥，倪诗莹，娄茜雅，赵振宇，邓朝康，王绍诚，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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