【技术实现步骤摘要】
本申请涉及合成橡胶，具体地说为一种长期耐高温硅橡胶及其制备方法和应用。
技术介绍
1、硅橡胶是一种兼有无机和有机性质的高分子弹性体，它的分子主链是由硅原子和氧原子交替组成，硅氧键键能达370kj/mol，比一般的碳碳结合键能(240kj/mol)要大的多，这是硅橡胶具有很高热稳定性的主要原因之一。根据硅橡胶所用单体的不同，可分为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、氟硅橡胶。
2、普通硅橡胶耐温性能为250℃以下，起始分解温度为420℃左右，最大分解温度在600℃以下，在200℃高温下老化240h后，老化系数会低于0.5。其中，甲基苯基硅橡胶耐热温度瞬间能达到300-350℃之间，但在开放、长期高温环境下，其产生的c-c键交联点键能较低，仅为345kj/mol，热稳定性较差，同时硅橡胶分子链上侧苯基会被氧化，主链也会发生热重排降解，使硅橡胶丧失物理性能，耐热持久性差。目前行业内，有以苯基硅胶为主要加工材料制备耐热胶，但在300℃以上最长期试验期限也仅为7天，也不能达到长期耐热的效果。同时，现有技术中也有通过耐热剂来提高硅橡胶的耐热性能，但是最终获得的硅橡胶都只能在瞬间或短期内在高温300-350℃耐老化，不能达到长期的耐高温效果。
3、因此，为适应更高温度场景、更严苛条件下的长期使用要求，尤其是核电缆、航空航天线缆的使用要求，亟需开发一种具有持久耐高温性能的硅橡胶。
技术实现思路
1、为了克服上述技术问题，本申请提供了一种长期耐高温硅橡胶及其制备方法和
2、第一方面，本申请提供了一种长期耐高温硅橡胶，包括如下重量份数的原料：
3、
4、
5、本申请使用的二苯基硅二醇为特殊的结构控制剂，能有效祛除硅橡胶体系中的残存羟基和水，达到控制硅橡胶结构化作用的同时，抑制硅橡胶解扣式降解，提高硅橡胶的耐高温降解性能；同时，由于气相白炭黑的表面剩余活性羟基含量较少，也有利于提高硅橡胶的耐热性。其次，采用偶联剂对气相白炭黑表面进行处理，提高了白炭黑疏水性，促进气相白炭黑与聚合物的相容性，从而改善交联网络，提高硅橡胶的耐高温性。再次，硅胶中各组分之间用量比例可以使硫化后的硅橡胶具有很高的机械强度和长期耐高温性能，在300℃～350℃高温条件下有效使用30天左右。
6、优选地，所述甲基乙烯基硅橡胶100份、所述气相白炭黑45份、所述二苯基硅二醇7份、所述偶联剂1份、所述纳米耐高温剂7.5份、所述双硫化剂3.2份。
7、经过试验分析可知，本申请将硅胶中各组分之间的用量控制在上述质量份数，可以进一步提高硫化后的硅橡胶的机械强度和耐高温性能。
8、优选地，所述甲基乙烯基硅橡胶为双羟基封端的甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基含量以摩尔百分比计为0.04-0.05％。
9、本申请在甲基乙烯基硅橡胶中引入活性端羟基的同时，降低硅橡胶分子结构中乙烯基的含量，可以减少c-c交联点，有效提高硅橡胶的热稳定性。
10、优选地，所述气相白炭黑的比表面积为180-220m2/g。
11、本申请将气相白炭黑的比表面积控制在一定范围内，因为随着气相白炭黑用量的增多，硫化硅橡胶的硬度增大，在一定范围内可以增强硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度，而气相白炭黑的比表面影响其发挥作用的效果，将比表面控制在180-220m2/g内，可以更有效增强硅橡胶的机械强度。
12、在某些具体实施方案中，所述气相白炭黑的比表面积可为180m2/g、185m2/g、190m2/g、195m2/g、200m2/g、205m2/g、210m2/g、215m2/g、220m2/g，同时比表面积还可以为180-185m2/g、180-190m2/g、185-195m2/g、190-200m2/g、200-210m2/g、210-220m2/g。经过试验分析可知，本申请将气相白炭黑的比表面积控制在上述数值或范围内，可以进一步提高硫化后硅橡胶的机械强度。
13、优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷中任一，更优选为乙烯基三甲氧基硅烷。
14、气相白炭黑表面含有一定量的活性羟基，作为补强剂添加到硅橡胶中后，会引起混炼胶的结构化，并影响产品的耐温性能，需进行表面改性。通过添加硅烷偶联剂对气相白炭黑进行改性后一方面可以增强其在硅胶体系中的分散性，使其分散更为均匀，另一方面可以在硅胶体系中形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层，也就使得气相白炭黑粉体与甲基乙烯基硅橡胶(羟基封端)的结合力更强。硅烷偶联剂种类有几十种，可分为氨基、氯基、链烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基等，例如二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷等，都是常用的硅烷偶联剂，而白炭黑的表面改性与其应用的硅胶体系有很大关系，从应用角度来说具有很强的针对性。在本申请以甲基乙烯基为基材的硅胶体系中，当选用乙烯基三甲氧基硅烷对气相白炭黑进行改性后，乙烯基三甲氧基硅烷表面的c-y与甲基乙烯基之间的反应更活跃，更有利于增强结合力，从而有效提高硅橡胶耐高温的持久性。
15、优选地，所述纳米耐高温剂经过表面改性剂处理，所述表面改性剂为正十二烷基三甲氧基硅烷，用量为1：3。
16、本申请中采用正十二烷基三甲氧基硅烷对纳米耐高温剂进行表面改性，可以提高其与基料的相容性。同时，经过表面改性的纳米耐高温剂，其粒径细腻，比表面积小，在硅橡胶中分散性更好，能有效抑制硅橡胶高温下侧基氧化反应，延长其耐高温的持续时间。
17、所述的表面改性具体为将纳米耐高温剂粉体进行动态加热至100℃-110℃，同时以雾化法加入水解后的表面改性剂正十二烷基三甲氧基硅烷，反应保持10分钟左右，促使其充分脱水、缩合与固化，并保持较高的活化率(大于99％)。
18、优选地，所述纳米耐高温剂为纳米氧化铝、纳米氧化铁和纳米氧化铈的混合物。所述纳米氧化铝、纳米氧化铁和纳米氧化铈的粒径均小于100纳米，比表面积大于4m2/g。
19、本申请中添加适量纳米级氧化铝能吸收硅橡胶体系中促使降解反应的微量酸或碱性物质，提高体系耐热性；同时，纳米氧化铁和氧化铈为易变价金属化合物，在高温条件下，高价态金属离子捕捉硅橡胶氧化过程中产生的自由基，金属离子发生氧化还原反应，从高价态被还原成了低价态，在一定温度范围内阻止了链增长反应的持续进行，从而提高硅橡胶耐热空气老化性能。
20、优选地，所述纳米氧化铝、纳米氧化铁和纳米氧化铈的质量比为(1-2)：(4-6)：(1-2)。在某些具体实施方案中，所述纳米氧化铝、纳米氧化铁和纳米氧化铈的质量比可为1:5:1、1:7:2、2:6:1、2:8:3等。经过试本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种长期耐高温硅橡胶，其特征在于，包括如下重量份数的原料：
2.根据权利要求1所述的长期耐高温硅橡胶，其特征在于，包括如下重量份数的原料：
3.根据权利要求1或2所述的长期耐高温硅橡胶，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶为双羟基封端的甲基乙烯基硅橡胶，其中乙烯基含量以摩尔百分比计为0.04-0.05%；所述气相白炭黑的比表面积为180-220m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的长期耐高温硅橡胶，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任一种。
5.根据权利要求1或2所述的长期耐高温硅橡胶，其特征在于，所述纳米耐高温剂为经过表面改性剂改性的纳米耐高温剂，所述表面改性剂为正十二烷基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的长期耐高温硅橡胶，其特征在于，所述纳米耐高温剂为纳米氧化铝、纳米氧化铁和纳米氧化铈的混合物，所述纳米氧化铝、纳米氧化铁和纳米氧化铈的质量比为（0.5-1.5）：（0.65-0.75）：（1.5-2.5）。
7.根据权利要求1或
8.根据权利要求1或2所述的长期耐高温硅橡胶，其特征在于，所述长期耐高温硅橡胶在300℃以上持续使用30天以上仍具有3-4 Mpa的抗张强度及至少120%的断裂伸长率。
9.一种权利要求1-8任一所述的长期耐高温硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
10.权利要求1-8任一所述的长期耐高温硅橡胶在制备核线缆或航空航天线缆中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种长期耐高温硅橡胶，其特征在于，包括如下重量份数的原料：
2.根据权利要求1所述的长期耐高温硅橡胶，其特征在于，包括如下重量份数的原料：
3.根据权利要求1或2所述的长期耐高温硅橡胶，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶为双羟基封端的甲基乙烯基硅橡胶，其中乙烯基含量以摩尔百分比计为0.04-0.05%；所述气相白炭黑的比表面积为180-220m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的长期耐高温硅橡胶，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任一种。
5.根据权利要求1或2所述的长期耐高温硅橡胶，其特征在于，所述纳米耐高温剂为经过表面改性剂改性的纳米耐高温剂，所述表面改性剂为正十二烷基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的长期耐高温硅橡胶，其特征在于，所述纳米耐高温剂为纳米氧化铝、纳米氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：金华东，钱大海，李斌，梁福才，
申请(专利权)人：江苏上上电缆集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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