【技术实现步骤摘要】
本申请涉及聚丙烯材料领域，更具体地说，它涉及一种安瓿瓶用聚丙烯组合物及其制备方法。
技术介绍
1、医用安瓿瓶是一种用来盛装小剂量注射剂的医药包装容器，主要分为玻璃安瓿和塑料安瓿。按材质分类，塑料安瓿主要分为聚丙烯(pp)安瓿和聚乙烯(pe)安瓿。其中，由于聚丙烯耐热性好，可耐受121℃灭菌，透明度和强度也较高，满足安瓿瓶制品外观要求等特点，在塑料安瓿领域得到广泛应用。
2、相关技术中主要以乙烯含量小于10wt％的丙烯-乙烯无规共聚物为塑料医用安瓿瓶的主要原料，采用吹制-灌装-密封(bfs)三合一技术，将原料通过挤出机熔融后经口模形成型坯后，再将型坯吹胀、冷却固化，得到安瓿瓶制品。
3、在安瓿瓶的制造过程中，为了减少聚丙烯组合物聚合物大分子在有氧环境下加热熔融时发生降解，常在聚丙烯组合物中添加抗氧剂，增强聚丙烯组合物的抗氧性能。然而，抗氧剂与聚丙烯的相容性有限，与聚丙烯基体间的连接强度降低，抗氧剂小分子存在析出的风险，影响了聚丙烯安瓿瓶的药物相容性，故有待改善。
技术实现思路
1、为了降低聚丙烯组合物中的小分子溶出，本申请提供一种安瓿瓶用聚丙烯组合物及其制备方法。
2、第一方面，本申请提供一种安瓿瓶用聚丙烯组合物，采用如下的技术方案：
3、一种安瓿瓶用聚丙烯组合物，包括以下质量百分比的各组分：聚丙烯基料95-99％和抗氧母粒1-5％；
4、所述抗氧母粒包括以下质量份数的各组分：聚丙烯40-65份、马来酸酐接枝聚丙烯5-10份
5、所述抗氧化微粒为亚磷酸酯类抗氧剂接枝聚多巴胺包覆的白炭黑。
6、通过采用上述技术方案，白炭黑的热稳定性好，比表面积较大，结构多孔，且表面富含活性羟基，聚多巴胺能够与白炭黑之间形成丰富的氢键作用，包覆在白炭黑表面；聚多巴胺作为黑色素类似物，拥有优异的生物相容性和抗氧化活性，聚多巴胺结构中富含丰富的具有电子转移功能的儿茶酚基团，具有较高的氧自由基清除活性；亚磷酸酯类抗氧剂能够分解过氧化物，补充聚多巴胺消除氧自由基时失去的氢自由基，能够与聚多巴胺之间相互配合，发挥较佳的抗氧化效果；亚磷酸酯类抗氧剂通过化学键与聚多巴胺包覆层相接枝，聚多巴胺包覆层通过氢键作用与白炭黑相接枝，减少了抗氧剂小分子在聚丙烯中迁移或溶出的可能性，白炭黑优异的耐热性有助于提高抗氧化微粒的热稳定性，使抗氧化微粒获得更稳定的抗氧化性能；
7、抗氧化微粒能够起到清除自由基、分解氢过氧化物的作用，为抗氧母粒提供较佳的抗氧化效果；马来酸酐接枝聚丙烯能够作为相容剂，提高抗氧化微粒与聚丙烯的相容性，促进抗氧化微粒的均匀分散；通过抗氧母粒与聚丙烯基料的共混，使聚丙烯组合物具有稳定的抗氧化性能，并能够减少抗氧化小分子的聚丙烯中迁移或溶出的可能性，提高聚丙烯制品的药物相容性。
8、优选的，所述抗氧化微粒的制备方法包括：
9、将多巴胺盐酸盐溶解于水中得到盐酸多巴胺溶液，用tris盐酸盐调节盐酸多巴胺溶液的ph值至8.3-8.8，再将白炭黑浸入其中，分散均匀，加热至50-60℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆白炭黑；
10、将二氯代季戊四醇二亚磷酸酯、三乙胺催化剂加入至有机溶剂中，向其中加入聚多巴胺包覆白炭黑，在氮气保护下，加热至80-130℃，搅拌反应8-24h，过滤，洗涤，干燥，得到抗氧化微粒。
11、通过采用上述技术方案，多巴胺与白炭黑表面羟基形成氢键作用，接枝到白炭黑表面，并发生自聚形成聚多巴胺包覆层；聚多巴胺中含有丰富的羟基、氨基等活性基团，二氯代季戊四醇二亚磷酸酯在三乙胺催化剂作用下与聚多巴胺反应，脱去hcl，并使季戊四醇双亚磷酸酯接枝到聚多巴胺上，获得亚磷酸酯类抗氧剂接枝聚多巴胺包覆的白炭黑微粒。
12、优选的，所述白炭黑与所述多巴胺盐酸盐的质量比为1:(1-3)。
13、通过采用上述技术方案，使聚多巴胺能够对白炭黑进行充分包覆，同时能够减少聚多巴胺包覆层过厚，聚多巴胺包覆白炭黑微粒的粒径增大、比表面积降低而导致的儿茶酚基团密度减小，聚多巴胺包覆层抗氧化活性降低的可能性。
14、优选的，所述聚多巴胺包覆白炭黑、二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为10:(1.5-3)。
15、通过采用上述技术方案，减少二氯代季戊四醇二亚磷酸酯用量过高，儿茶酚基团中的羟基被二氯代季戊四醇二亚磷酸酯过度消耗而导致的氧自由基清除活性降低的可能性，同时减少了二氯代季戊四醇二亚磷酸酯用量过低，季戊四醇双亚磷酸酯接枝率不足导致的氢过氧化物分解能力不足的可能性；通过调节聚多巴胺包覆白炭黑与二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比，使抗氧化微粒具有更佳的抗氧化效果。
16、优选的，所述二氯代季戊四醇二亚磷酸酯由三氯化磷和季戊四醇经环化反应所得，具体制备方法为：
17、将三氯化磷、季戊四醇按摩尔比(2-2.5):1加入至反应溶剂中，再加入三乙胺催化剂，在氮气保护下，加热至50-120℃，搅拌反应2-10h，冷却，过滤，蒸发，结晶，得到二氯代季戊四醇二亚磷酸酯。
18、通过采用上述技术方案，三氯化磷与季戊四醇在三乙胺催化剂的作用下发生环化反应，控制三氯化磷与季戊四醇的摩尔比为(2-2.5):1，三氯化磷略过量有利于保证反应的完全进行。
19、优选的，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种的组合。
20、优选的，所述白炭黑为纳米级白炭黑，粒径范围为10-40nm。
21、通过采用上述技术方案，纳米级白炭黑具有超高比表面积，表面吸附力强，羟基含量丰富，有利于聚多巴胺的接枝包覆，同时使制得的聚多巴胺包覆白炭黑微粒具有较小的粒径和更大的比表面积，有利于提高抗氧化微粒表面儿茶酚基团的密度，促进抗氧化活性的提高。
22、优选的，所述白炭黑为经氨基化表面改性的白炭黑，表面改性操作如下：
23、将白炭黑浸入5-10mol/l的氨水中，超声处理30-60min，浸渍12-24h，减压抽滤，洗涤，真空干燥，得到氨基化白炭黑。
24、通过采用上述技术方案，使白炭黑表面具有丰富的氨基基团，有利于提高聚多巴胺对白炭黑的接枝密度和连接强度，促进抗氧化活性的提高，并有助于提高聚多巴胺包覆层的稳定性。
25、优选的，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯。
26、第二方面，本申请提供一种安瓿瓶用聚丙烯组合物的制备方法，采用如下的技术方案：
27、一种安瓿瓶用聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
28、按配比，将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧化微粒在100-150℃下混练，再挤出造粒，得到抗氧母粒；
29、按配比，将聚丙烯基料和抗氧母粒在150-200℃下混练，挤出造粒，得到安瓿瓶用聚丙烯组合物。
30、通过采用上述技术方案，通过抗氧母粒与聚丙烯基料的共混，抗氧化微粒能够为聚丙烯组合物提供更为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下质量百分比的各组分：聚丙烯基料95-99%和抗氧母粒1-5%；
2.根据权利要求1所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述抗氧化微粒的制备方法包括：
3.根据权利要求2所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述白炭黑与所述多巴胺盐酸盐的质量比为1:(1-3)。
4.根据权利要求2所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述聚多巴胺包覆白炭黑、二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为10:(1.5-3)。
5.根据权利要求2所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述二氯代季戊四醇二亚磷酸酯由三氯化磷和季戊四醇经环化反应所得，具体制备方法为：
6.根据权利要求2或5所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述白炭黑为纳米级白炭黑，粒径范围为10-40nm。
8.根据权利要求1所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述白炭黑为经氨基
9.根据权利要求1所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯。
10.一种如权利要求1-9任一所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下质量百分比的各组分：聚丙烯基料95-99%和抗氧母粒1-5%；
2.根据权利要求1所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述抗氧化微粒的制备方法包括：
3.根据权利要求2所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述白炭黑与所述多巴胺盐酸盐的质量比为1:(1-3)。
4.根据权利要求2所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述聚多巴胺包覆白炭黑、二氯代季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为10:(1.5-3)。
5.根据权利要求2所述的安瓿瓶用聚丙烯组合物，其特征在于：所述二氯代季戊四醇二亚磷酸酯由三氯化磷和季戊四醇经环化反...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘志远，刘亮，彭振伟，龚晓青，
申请(专利权)人：苏州创扬新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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