【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物，特别涉及一种磺酸功能化无醚聚芳材料及其制备方法，质子交换膜及其制备方法和膜电极。
技术介绍
1、质子交换膜是一种选择性固态电解质材料，主要用于氢电转换器件中，如燃料电池和水电解。目前广泛使用的质子交换膜材料为全氟磺酸树脂，因为其具有高电导率、强拉伸机械性能，但由于自身结构因素，其表现出合成复杂、成本高昂、热稳定性差、气体渗透率高等缺点。为此，新型质子交换膜材料被广泛研究，聚芳醚基质子交换膜材料由于合成方法简单且易磺酸功能化，因此被广泛研究和发展，研究发现在氢电转换器件应用中，磺化聚芳醚基质子交换膜材料虽然表现出良好的质子电导率、机械性能与热稳定性，但是化学稳定性较差，通过进一步研究发现主链结构中醚、砜、酮等含氧功能基团易受到oh·的攻击从而发生主链结构断裂，进而导致材料寿命较差。
2、为提高主链结构的稳定性，近年来，无醚聚芳型质子交换膜成为研究热点，当前有报道相关研究，但其合成步骤繁琐且合成成本高昂，虽然相关技术正在进行产业化，但是在大量合成与应用方面受到一定阻碍。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的是提供一种磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，旨在解决如何简单、低成本制备磺酸功能化无醚聚芳材料的问题。
2、为实现上述目的，本专利技术提出的一种磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，包括如下步骤：
3、获取含有式ia和式ib所示的单体；
4、
5、将所述式ia和所述式ib溶于第一溶剂，加入催化剂，制备得到
6、将所述前驱体聚合物溶于第二溶剂，加入磺化试剂，制备得到磺酸功能化无醚聚芳材料；
7、其中，r1为供电子基团或者吸电子功能基团；r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9为供电子基团；r11和r12中的至少一个为吸电子基团。
8、本申请将式ia和式ib的单体溶于第一溶剂，在催化剂存在的条件下，制备得到前驱体聚合物。将前驱体聚合物溶于第二溶剂，加入磺化试剂，制备得到磺酸功能化无醚聚芳材料。
9、具体地，获取高电子云密度苯基封端的ia单体，然后与强吸电子基团功能化酮基ib单体在催化条件下进行聚合反应，得到前驱体聚合物，然后利用后磺化方法实现磺酸功能化，该方法具有合成简单、成本低廉、磺酸含量可控等优点。
10、可以理解的是，磺酸功能化无醚聚芳材料中，磺酸基团的个数与苯环的个数之比是0.2至1。
11、其中，本申请在磺化过程中，将磺酸官能团接枝在苯环上，可以理解的是，磺化反应是亲电反应，r1为供电子基团或者吸电子功能基团，其中吸电子基团为弱吸电子基团，供电子基团或者弱吸电子基团使得苯环的电子云密度提高，有助于磺酸基团进攻苯环，在苯环上接枝磺酸基团。
12、采用本申请的方案，制备得到磺酸功能化无醚聚芳材料，可以提高主链的稳定性，另外本申请采用简单的方法将磺酸基团接枝在苯环上，可以提高材料的柔韧性，基于磺酸基团在苯环上稳定，不容易受酸、碱、热环境的影响，难以从苯环上掉下来，有利于提高磺酸功能化无醚聚芳材料在实际应用中的机械寿命。
13、可选地，所述r1包括-(ch2)n-、亚苯基、-ch2(cf2)n1ch2-中的一种，n1为0～10的整数；
14、所述r2、所述r3、所述r4、所述r5、所述r6、所述r7、所述r8、所述r9分别包括-h、-(ch2)n2ch3、-oh中的一种或几种，n2为0～10的整数；
15、所述r11和所述r12中的至少一个包括-(cf2)cf3、五氟苯基中的一种。
16、本申请中r1包括但不限于-(ch2)n-、亚苯基、-ch2(cf2)n1ch2-中的一种，n1为0～10的整数；r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9分别包括但不限于-h、-(ch2)n2ch3、-oh中的一种或几种，n2为0～10的整数；r11和r12中的至少一个包括但不限于-(cf2)cf3、五氟苯基中的一种，r11和r12中的至少一个为强吸电子基团，-(cf2)cf3、五氟苯基为强吸电子基团。
17、可选地，在将所述式ia和所述式ib溶于第一溶剂，加入催化剂，制备得到前驱体聚合物的步骤中，还包括以下步骤：
18、将所述式ia和所述式ib溶于第一溶剂，加入催化剂，在无水环境中，于-10℃至80℃条件下制备得到前驱体聚合物。
19、本申请中，在将式ia和式ib溶于第一溶剂，加入催化剂，在无水环境中，于-10℃至80℃条件下制备得到前驱体聚合物。
20、可选地，在制备得到前驱体聚合物的步骤中，包括在惰性气体环境下制备得到前驱体聚合物；
21、所述第一溶剂和所述第二溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种；
22、所述催化剂为三氟甲磺酸；
23、所述式ia和所述式ib单体的摩尔比范围值为(1:1)至(1:1.3)；
24、所述催化剂的质量占所述式ib单体质量的2倍至10倍。
25、在式ia和式ib发生聚合反应的过程中，可以在惰性气体环境下进行，有助于保持反应过程中处于无水干燥的环境，例如，可以在反应过程通过高纯氮气或氩气保护确保无水干燥条件。
26、第一溶剂和第二溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
27、催化剂为三氟甲磺酸，例如，反应过程中添加三氟甲磺酸，或者同时包括三氟乙酸和三氟甲磺酸。
28、反应过程中，式ia和式ib单体的摩尔比范围值为(1:1)至(1:1.3)。
29、反应过程中，催化剂的质量占式ib单体质量的2倍至10倍。
30、可选地，在将所述前驱体聚合物溶于第二溶剂，加入磺化试剂，制备得到磺酸功能化无醚聚芳材料的步骤中，还包括以下步骤：
31、将所述前驱体聚合物溶于第二溶剂，加入磺化试剂，所述磺化试剂的质量占所述前驱体聚合物的质量的1倍至10倍，于0℃至150℃条件下制备得到磺酸功能化无醚聚芳材料。
32、在对前驱体聚合物进行磺化的过程中，可以根据需要投入合适量的磺化试剂，用以使得前驱体聚合物上接枝上合适量的磺酸基团，例如，磺化试剂的质量占前驱体聚合物的质量的1倍至10倍，在磺化反应的过程中，于0℃至150℃条件下制备得到磺酸功能化无醚聚芳材料。
33、可选地，所述磺化试剂包括发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、氯磺酸三甲基硅烷基酯中的一种或几种；
34、所述第二溶剂的质量占所述磺化试剂与所述前驱体聚合物总质量的质量百分数范围值为1％至20％。
35、本申请中，磺化试剂包括但不限于发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、氯磺酸三甲基硅烷基酯中的一种或几种；其中，优选氯磺酸三甲基硅烷基酯，采用氯磺酸三甲基硅烷基酯作为磺化试剂，可以不破坏高分子主链结构，进一步提高磺酸功能化无醚聚芳材料的结构稳定性。
36、考虑到第二溶剂的质量会影响磺化反应过程中磺酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.权利要求1所述的磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，其特征在于，所述R1包括-(CH2)n-、亚苯基、-CH2(CF2)n1CH2-中的一种，n1为0～10的整数；
3.权利要求1所述的磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，其特征在于，在将所述式Ia和所述式Ib溶于第一溶剂，加入催化剂，制备得到前驱体聚合物的步骤中，还包括以下步骤：
4.权利要求1至3中任一项所述的磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，其特征在于，在制备得到前驱体聚合物的步骤中，包括在惰性气体环境下制备得到前驱体聚合物；
5.如权利要求1至3中任一项所述的磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，其特征在于，在将所述前驱体聚合物溶于第二溶剂，加入磺化试剂，制备得到磺酸功能化无醚聚芳材料的步骤中，还包括以下步骤：
6.如权利要求1至3中任一项所述的磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，其特征在于，所述磺化试剂包括发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸、氯磺酸三甲基硅烷基酯中的一种或几种；
7.一种磺酸功能化
8.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的材料包括如权利要求7所述的磺酸功能化无醚聚芳材料。
9.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如权利要求1至6中任一项所述的磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法制备得到的磺酸功能化无醚聚芳材料；
10.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括如权利要求8所述的质子交换膜；
...【技术特征摘要】
1.一种磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.权利要求1所述的磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，其特征在于，所述r1包括-(ch2)n-、亚苯基、-ch2(cf2)n1ch2-中的一种，n1为0～10的整数；
3.权利要求1所述的磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，其特征在于，在将所述式ia和所述式ib溶于第一溶剂，加入催化剂，制备得到前驱体聚合物的步骤中，还包括以下步骤：
4.权利要求1至3中任一项所述的磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，其特征在于，在制备得到前驱体聚合物的步骤中，包括在惰性气体环境下制备得到前驱体聚合物；
5.如权利要求1至3中任一项所述的磺酸功能化无醚聚芳材料的制备方法，其特征在于，在将所述前驱体聚合物溶于第二溶剂，加入磺化试剂，制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：龙志，黄梓俊，陈策能，薛冬峰，任艳蓉，丁涛，
申请(专利权)人：深圳理工大学筹，
类型：发明
国别省市：
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