【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池负极材料，具体涉及一种钠电池含异质结硫化物复合负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池现在普遍使用在便携式消费电子产品中以及新兴的电动汽车。然而锂离子电池的大规模崛起意味着锂资源价格的上涨，以及锂储量分布不均限制锂离子电池的发展。由于其丰富的材料以及与锂的相似性化学，钠离子电池已被认为有能力部分替换锂离子电池。过渡金属硫化物由于其巨大的理论容量和高安全性，以及它们更高的导电性和比氧化物更快的充放电反应动力学，作为钠离子电池的阳极材料受到了极大的关注。然而，过渡金属硫化物确实有几个缺陷。一方面，过渡金属硫化物经历了严重的充电和放电过程中的体积膨胀，导致循环稳定性差。另一方面，尽管过渡金属硫化物通常具有较低的电导率，这导致电化学反应动力学延迟导致速率性能不足。
2、制备非均相金属硫化物是解决低电导率这一缺点的有效方法。相比单相金属硫化物，不均匀金属硫化物不仅可以促进内部电场，还能增强异质界面的电化学反应活性。它还可以提高异质界面的结晶度，并诱导晶格错位、扭曲和缺陷，增强材料的电导率。由于连续插入和钠离子电池中的转化/合金化反应，电极材料的体积变化异常显著。要解决上述问题，构建异质结结构工程可以以提高混合金属硫化物的钠储存性能的稳定性。非均质金属硫化物不仅可以提高由于异质结构的电极材料，而且还有利于电子/离子传输。直到目前为止，通过构建异质结复合材料用于调控钠离子电池性能还较为少见，
技术实现思路
1、针对现有问题的不足，本专利技术的第一
2、本专利技术的第二个目的是提供一种钠电池含异质结硫化物复合负极材料；
3、本专利技术的第三个目的是提供一种钠电池含异质结硫化物复合负极材料在制备钠电池电极方面的应用。
4、本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是：
5、一种高性能特殊结构单分散碳球负极材料的制备方法，通过在吡咯或苯胺单体的溶液中加入植酸、p123、硫酸铁盐后冰浴磁力搅拌，再加入过硫酸铵水溶液引发共聚合反应，最后经由高温碳化一步制备铁掺杂具有单分散特性的球形chaoite carbon结构材料。
6、进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
7、(1)将5g pvp与500ml 3mm h2so4混合。然后，将3.72g na2s2o3.5h2o(m＝248.19)超声分散在50ml di水中的溶液添加到上述溶液中。在室温下搅拌2小时后，将获得的白色胶体悬浮液，在不搅拌的情况下静止，直到所有颗粒沉淀到烧杯底部。然后收集产物，并用di水洗涤。真空干燥后得到双锥体结构的单质硫。
8、(2)将上述制备得到硫单质再次分散在加入1g pvp(分子量3000)的100ml di水中并搅拌。然后，将氧化石墨烯溶液加入悬浮液中并搅拌1小时。最后s@go离心悬浮液，并在50℃下真空干燥3h。
9、(3)取上述制备得到的s@go纳米颗粒分散在80ml的去离子水中超声30min，然后加入20mm硫代乙醇酸，约0.075g超声10min，将0.5ml 37wt％hcl溶液加入超声5min，加入0.2g尿素超声5min。加入sncl2.h2o，超声10min。室温磁力搅拌1h后，45度搅拌。反应结束后抽滤，用水洗两遍，乙醇洗一遍。真空干燥70℃2h得到s@go@sno2。
10、(4)将100ml(28.6ml的去离子水和71.4ml乙醇)混合的水溶液，超声搅拌均匀。然后将上述得到的s@sno2分散于其中超声搅拌20min。把1.2g ctab，0.175g间苯二酚，0.3ml的氨水，硝酸铜，加入上述溶液中，超声搅拌30min。然后将之置于油浴中45℃搅拌30min，把0.3ml的甲醛溶液加入上述用混合溶液中，维持45度搅拌。抽滤用去离子水洗3遍，70℃真空干燥3h制备得到s@go@sno2@cuo@pf resin。
11、(5)将步骤(4)得的材料在保护气下高温碳化处理制备得到中空高性能含异质结硫化物复合材料hollow r-go@sno2/sns2/cus@c。
12、进一步地，所述的单质硫的制备过程中，pvp的分子量为50000-10000；在不搅拌的情况下静置，静置时间5-10天。
13、进一步地，所述的s@go的制备过程中，单质硫与氧化石墨烯的质量比为1：0.1-0.3，所用氧化石墨烯的浓度为0.5～1mg/ml。
14、进一步地，所述的s@go@sno2的制备过程中，s@go与sncl2.h2o的质量比为1：1-3，45度搅拌的时间为5-10h。
15、进一步地，所述的s@go@sno2@cuo@pf resin的制备过程中，s@go@sno2与硝酸铜的质量比为1：0.5-1，45度搅拌的时间为3-5h。
16、进一步地，所述的保护气下高温碳化处理，高温碳化处理条件为：在ar、ar/h2混合气或he气氛下600～700℃进行热处理3-5h。
17、进一步地，所述的复合结构材料中sns2/cus、sno2和sns2之间均形成异质结，sns2和cus的原子比为1：0.5-1.2；sno2和sns2的原子比为1：3-5。
18、专利技术所制备材料全部材料颗粒尺寸基本一致，且呈现单分散的内外双碳包覆中空结构特性。
19、上述的制备方法得到的含异质结硫化物复合负极材料。
20、上述的制备方法制备得到的含异质结硫化物复合负极材料在制备钠电池电极方面的应用。
21、有益效果
22、本专利技术根据钠电池负极材料充放电循环中的特点，提供了一种含中空结构的石墨烯@sno2/sns2/cu2s@碳复合结构材料，设计制备的复合结构材料中sns2/cus、sno2/sns2之间均形成异质结，异质结构体中的sns2/cus、sno2/sns2之间均形成了内置电场，双异质结结构的存在能大幅度加速电子和离子的传输，提高对钠离子的吸附，进而提高材料的倍率性能；该复合结构呈现内外双包覆的结构，在制备中作为中空模版的单质硫在高温下挥发过程不仅实现金属氧化物的硫化，还能对内部的石墨烯和外部的碳进行有效的掺杂，硫掺杂结构的碳材料的存在能提供给复合材料对钠离子更多的吸附位点，有助于提高复合材料的容量；中空结构的存在，以及内外双碳包覆的结构，可以有效避免在充放电循环过程中的体积膨胀从而提高复合材料的循环稳定性。实施例结果表明，本专利技术实施例所制备复合材料制备的钠离子电池在1a/g的电流密度下具有650mah/g的比容量。50a/g的电流密度下循环500次仍然具有410mah/g的比容量，经过调研发现，该电池倍率性能是目前为止最为优越的负极材料性能之一。
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1.一种钠电池含异质结硫化物复合材料及其制备方法和应用，制备方法为首先制备双锥体结构的单质硫，然后在单质硫的外面复合石墨烯结构后，通过原位聚合在石墨烯外表面沉积上一层二氧化锡层，然后外表面继续通过原位聚合反应包覆含有铜掺杂的酚醛树脂层，最后经由高温碳化一步制备含中空结构的石墨烯@SnO2/SnS2/CuS@碳复合结构材料。
2.根据权利要求1所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，所述的单质硫的制备过程中，PVP的分子量为50000-10000；在不搅拌的情况下静置，静置时间5-10天。
4.根据权利要求2所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，所述的S@GO的制备过程中，单质硫与氧化石墨烯的质量比为1：0.1-0.3，所用氧化石墨烯的浓度为0.5～1mg/mL。
5.根据权利要求2所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，所述的S@GO@SnO2的制备过程中，S@GO与SnCl2.H2O的质量比为1：
6.根据权利要求2所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，所述的S@GO@SnO2@CuO@PF resin的制备过程中，S@GO@SnO2与硝酸铜的质量比为1：0.5-1，45度搅拌的时间为3-5h。
7.根据权利要求2所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，所述的保护气下高温碳化处理，高温碳化处理条件为：在Ar、Ar/H2混合气或He气氛下600～700℃进行热处理3-5h。
8.根据权利要求1或2所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，所述的复合结构材料中SnS2/CuS、SnO2和SnS2之间均形成异质结，SnS2和CuS的原子比为1：0.5-1.2；SnO2和SnS2的原子比为1：3-5。
9.根据权利要求1或2所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，专利技术所制备材料全部材料颗粒尺寸基本一致，且呈现单分散的内外双碳包覆中空结构特性。
10.权利要求1或2所述的制备方法制备得到的含异质结硫化物复合负极材料。
11.权利要求8所述的含异质结硫化物复合负极材料在制备钠离子电池电极方面的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种钠电池含异质结硫化物复合材料及其制备方法和应用，制备方法为首先制备双锥体结构的单质硫，然后在单质硫的外面复合石墨烯结构后，通过原位聚合在石墨烯外表面沉积上一层二氧化锡层，然后外表面继续通过原位聚合反应包覆含有铜掺杂的酚醛树脂层，最后经由高温碳化一步制备含中空结构的石墨烯@sno2/sns2/cus@碳复合结构材料。
2.根据权利要求1所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，所述的单质硫的制备过程中，pvp的分子量为50000-10000；在不搅拌的情况下静置，静置时间5-10天。
4.根据权利要求2所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，所述的s@go的制备过程中，单质硫与氧化石墨烯的质量比为1：0.1-0.3，所用氧化石墨烯的浓度为0.5～1mg/ml。
5.根据权利要求2所述的钠电池含异质结硫化物复合的制备方法，其特征在于，所述的s@go@sno2的制备过程中，s@go与sncl2.h2o的质量比为1：1-3，45度搅拌的时间为5-10h。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：戈晓阳，袁伟宏，查玉飞，
申请(专利权)人：安微纳新材料盐城有限公司，
类型：发明
国别省市：
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