【技术实现步骤摘要】
本申请涉及锂离子电池，尤其涉及一种填充式辐辏状硅碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、当前石墨仍是主流的锂电池负极材料，市场占有率高，而其372mah/g的理论比容量，只能提供小于150wh/kg的比能量，难以满足新能源汽车等大型器件的动力需求。硅具有高比容量(4200mah/g)、嵌锂电位低、工作电压与石墨接近、与电解液反应活性低等优势，被认为是最具有发展前景的负极材料。然而硅材料循环过程中严重的体积变化(～300％)，易致使电极粉化，sei膜不断破碎重组，使得容量迅速衰减，同时其低电导率(室温下小于10-3s/cm)导致锂离子在硅材料中扩散速率低，易形成“死锂”，这极大地限制其在锂电领域实用化的规模。
2、纳米结构化是硅基材料改性的有效措施。硅纳米粒子可缓解体积膨胀产生的应力，提供更多的离子通道，减小锂离子的扩散距离，改善电极的界面特性，在相同情况下显示出较高的比容量和较好的容量保持率，但因反复膨胀/收缩，仍存在纳米粒子间的电化学聚合和电极破坏问题。硅纳米线作为一维硅纳米材料的典型代表，与纳米颗粒材料不同，其电子的传输不必克服一连串纳米颗粒接触的界面势垒，同时循环过程中只产生径向体积变化，而不破坏整体结构，纳米线之间的空间也可以缓冲硅的体积变化，并在其轴向为锂离子提供快速传输通道，显示出稳定的循环稳定性和高可逆比容量。然而硅纳米线比表面积大、振实低，与电解液接触面积相对较大，所产生的副反应多，导致不可逆容量增加，将阻碍其实际应用。
3、为减少硅纳米线与电解液间的副反应，采用碳包覆对其进行改性。专利c
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本申请提供一种填充式辐辏状硅碳复合材料及其制备方法，首先利用纳米电化学法将微米硅粉制备成辐辏状硅材料，该结构包括硅纳米线和多孔硅核，所用原料安全易得，价格便宜，制备过程简单，且收率高；其次采用cvd法对多孔硅及硅纳米线孔洞结构、表面及间隙处形成填充及包覆，提高复合材料的韧性，防止其在高速搅拌或辊压下结构塌陷，另一方面在多孔硅和硅纳米线填充碳层，提升材料的导电性。
2、具体的，为了实现上述技术方案，第一方面，本申请提供了一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
3、制备辐辏状微纳米硅颗粒；
4、将辐辏状微纳米硅颗粒用有机碳源进行气相填充及包覆，得到干粉a；
5、将固相碳源溶于有机溶剂中，得到溶液b；
6、将雾化的溶液b与流化的干粉a充分混合后，进行干燥，得到干粉c；
7、将干粉c经高温煅烧后，过筛得到成品填充式辐辏状硅碳复合材料。
8、作为优选地，制备辐辏状微纳米硅颗粒具体包括以下步骤：以粗硅粉为原料，用清洗液洗去表面有机层及杂质后，进行干燥，得到微硅粉，将微硅粉缓慢加入沉积液中，以100-500rpm的速度进行搅拌，再加入刻蚀液，在30-60℃温度下刻蚀10-60min，最后用硝酸清洗和纯水清洗后，进行干燥得到辐辏状微纳米硅颗粒；
9、粗硅粉粒径为10-30μm；清洗液包括丙酮、异丙醇、乙醇、纯水中的一种或多种；沉积液为agno3/hf/h2o的混合溶液；刻蚀液为h2o2/hf/h2o的混合溶液。
10、作为优选地，有机碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的一种；有机碳源的流速为1-5l/min，有机碳源以5-15℃/min的升温速率在600-950℃的环境进行气相填充及包覆，且保温1-4h。
11、作为优选地，固相碳源包括煤系沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇中的一种或多种，有机溶剂包括丙酮、异丙醇、甲苯、重油、四氢呋喃、水中的一种或多种；溶液b中碳源的质量占比为0.5-3％。
12、作为优选地，溶液b的液滴雾化流速为0.1-1l/min；干粉a和溶液b中碳源质量比为1:0.5-3，将干粉a以气体流速为20-60l/min进行流化0.5-2h；将雾化的溶液b与流化的干粉a充分混合后，在温度为100-200℃的环境进行干燥。
13、作为优选地，干粉c以5-10℃/min的升温速率在800-1200℃的环境进行高温煅烧，且保温1-3h，过筛的筛网目数为200-350目。
14、第二方面，本申请提供了一种填充式辐辏状硅碳复合材料，用本申请任意实施例提供的一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法制备得到。
15、作为优选地，复合材料为核壳结构，复合材料的内核结构呈现辐辏状，包括多孔硅核和硅纳米线，复合材料的外壳为碳包覆层。
16、本申请具有如下有益效果：本申请的制备方法利用纳米电化学法制备辐辏状硅颗粒，该结构包括硅纳米线和多孔硅核，所用原料安全易得，价格便宜，制备过程简单，且收率高；其次，采用cvd法对多孔硅及硅纳米线孔洞结构、表面及间隙处形成填充及包覆，提高材料结构稳定性的同时提升其导电性；最后利用雾化技术形成雾滴结合流化床技术与干粉混合，不断的流化状态，液滴均匀包裹在硅颗粒表面，形成均匀的碳包覆层；本申请以纳米电化学法形成的辐辏状硅颗粒为基底，在其孔洞和纳米线表面填充、包覆碳层，以稳定其结构，使其不易塌陷，同时提高材料导电性，最后利用雾化和流化技术，在其表面形成均匀碳包覆层；构筑的填充式辐辏状硅碳复合材料结构稳定，低比表，高振实，具有高容量、高首效、长循环和倍率性能优异的特点。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，制备辐辏状微纳米硅颗粒具体包括以下步骤：以粗硅粉为原料，用清洗液洗去表面有机层及杂质后，进行干燥，得到微硅粉，将微硅粉缓慢加入沉积液中，以100-500rpm的速度进行搅拌，再加入刻蚀液，在30-60℃温度下刻蚀10-60min，最后用硝酸清洗和纯水清洗后，进行干燥得到辐辏状微纳米硅颗粒；
3.根据权利要求1或2所述的一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的一种；所述有机碳源的流速为1-5L/min，所述有机碳源以5-15℃/min的升温速率在600-950℃的环境进行气相填充及包覆，且保温1-4h。
4.根据权利要求3所述的一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述固相碳源包括煤系沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇中的一种或多种，所述有机溶剂包括丙酮、异丙醇、甲苯、重油、四氢呋喃、水中的一种或多种；所述
5.根据权利要求4所述的一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶液B的液滴雾化流速为0.1-1L/min；所述干粉A和所述溶液B中碳源质量比为1:0.5-3，将干粉A以气体流速为20-60L/min进行流化0.5-2h；将雾化的溶液B与流化的干粉A充分混合后，在温度为100-200℃的环境进行干燥。
6.根据权利要求1所述的一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述干粉C以5-10℃/min的升温速率在800-1200℃的环境进行高温煅烧，且保温1-3h，过筛的筛网目数为200-350目。
7.一种填充式辐辏状硅碳复合材料，其特征在于，用权利要求1-6任一项所述的一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种填充式辐辏状硅碳复合材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，所述复合材料的内核结构呈现辐辏状，包括多孔硅核和硅纳米线，所述复合材料的外壳为碳包覆层。
...【技术特征摘要】
1.一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，制备辐辏状微纳米硅颗粒具体包括以下步骤：以粗硅粉为原料，用清洗液洗去表面有机层及杂质后，进行干燥，得到微硅粉，将微硅粉缓慢加入沉积液中，以100-500rpm的速度进行搅拌，再加入刻蚀液，在30-60℃温度下刻蚀10-60min，最后用硝酸清洗和纯水清洗后，进行干燥得到辐辏状微纳米硅颗粒；
3.根据权利要求1或2所述的一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的一种；所述有机碳源的流速为1-5l/min，所述有机碳源以5-15℃/min的升温速率在600-950℃的环境进行气相填充及包覆，且保温1-4h。
4.根据权利要求3所述的一种填充式辐辏状硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述固相碳源包括煤系沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇中的一种或多种，所述有机溶剂包括丙酮、异丙醇、甲苯、...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈伟，张小祝，叶克份，李爽，苏敏，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。