【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体而言，涉及电池正极前驱体材料及其制备方法，特别涉及一种碳酸钴颗粒及其制备方法以及四氧化三钴颗粒制备方法。
技术介绍
1、以5g手机为代表的3c消费类数码电池的迭代更新促进了钴酸锂正极材料及其前驱体的快速发展，四氧化三钴作为钴酸锂的重要前驱体，其性质很大程度上决定了钴酸锂的加工性和材料性能。四氧化三钴的致密度影响钴酸锂的装钵量，决定产能。与碳酸锂的混料过程对四氧化三钴颗粒强度有较高的要求，在高速混料过程中颗粒间存在碰撞和摩擦，结构强度不够的四氧化三钴容易破碎、解离导致钴酸锂无法形成完整的单晶形貌，恶化电化学性能。
2、目前行业内电池用四氧化三钴主要是由碳酸钴煅烧制得，四氧化三钴的性能受到碳酸钴颗粒的特性的影响。人们正在探索如何通过调整碳酸钴颗粒的特性来改善四氧化三钴的性能。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种结晶度经过调制的碳酸钴颗粒及其制备方法以及四氧化三钴颗粒制备方法，以帮助优化碳酸钴颗粒经过煅烧得到的四氧化三钴材料的性能。
2、根据本专利技术的一个方面，提供了一种碳酸钴颗粒，具有沿其颗粒的径向方向变化的结晶度，所述碳酸钴颗粒的外层的结晶度比内层的结晶度高。
3、有利地，所述碳酸钴颗粒的结晶度从内向外突变而升高或逐渐升高。
4、有利地，在相同测量条件下，所述碳酸钴颗粒的xrd(x-ray diffraction，x射线衍射)曲线中对应于碳酸钴晶体的特征峰的峰值(以高度计)为所述碳酸钴颗粒的内层
5、有利地，所述碳酸钴颗粒形成为核壳结构，该核壳结构包括由结晶度基本上均匀的所述内层形成的内核以及相对于所述内核结晶度升高的所述外层构成的外壳。
6、有利地，所述外层的厚度为所述碳酸钴颗粒的直径的5％-60％，优选10％-40％，更优选20％-30％。
7、根据本专利技术的另一个方面，提供了一种碳酸钴颗粒材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
8、晶种制备：将碳酸盐溶液和钴盐溶液按照预定比例投入晶种釜中，通过共沉淀反应得到晶种；
9、第一阶段生长：将晶种转移至生长釜，在第一合成生长条件下进行合成生长，直至碳酸钴颗粒达到第一阶段目标粒径；以及
10、第二阶段生长：调整合成生长条件，在第二合成生长条件下继续碳酸钴颗粒的合成生长，直至达到最终目标粒径，其中在所述第二合成生长条件生长的碳酸钴的结晶度高于在所述第一合成生长条件下生长的碳酸钴的结晶度。
11、有利地，所述在第一合成生长条件下进行合成生长包括：控制温度在第一温度内，以第一流速向生长釜中投入所述钴盐溶液，并通过调整所述碳酸盐溶液的流速控制反应溶液体系的ph值在第一ph值；并且所述调整合成生长条件包括以下各项操作中的至少一项：(a)将温度从所述第一温度升高至第二温度，第二温度高于第一温度；(b)将所述钴盐溶液的流速从所述第一流速降低至第二流速，第二流速低于第一流速；以及(c)将反应溶液体系的ph值从第一ph值降低至第二ph值，第二ph值低于第一ph值。
12、有利地，所述第一温度范围在30℃～45℃的范围内，所述第二温度范围在40℃～55℃的范围内。
13、有利地，所述第二流速为所述第一流速的30％～80％，优选40％-70％。
14、有利地，所述第一ph值范围为7.1～7.6，所述第二ph值范围为6.9～7.4。
15、有利地，所述第一阶段目标粒径为所述最终目标粒径的60％～90％，优选70％-80％。
16、有利地，在相同测量条件下，第二阶段生长得到的碳酸钴颗粒的xrd曲线中对应于碳酸钴晶体的特征峰的峰值为第一阶段生长得到的碳酸钴颗粒的xrd曲线中对应的峰值的150％以上。
17、有利地，所述方法满足以下条件中的至少一项：所述钴盐溶液为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种的混合物的溶液，并且钴离子的浓度为2mol/l～2.5mol/l；所述碳酸盐溶液为碳酸氢铵溶液，或者碳酸铵溶液，或者碳酸氢铵与碳酸铵的混合溶液；所述方法还包括：在晶种制备之前，将所述碳酸盐溶液作为底液，所述碳酸盐浓度为0.3mol/l～1.0mol/l；所述晶种制备时碳酸盐溶液投入晶种釜时的浓度为2.0mol/l～3.0mol/l。
18、根据本专利技术的又一个方面，提供了一种碳酸钴颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
19、晶种制备：将浓度为0.3mol/l～1.0mol/l的碳酸盐溶液a注入晶种釜作为底液，升温至目标温度并保温，开启搅拌形成初始沉淀反应体系，之后以恒定的比例匀速加入浓度为2mol/l-2.5mol/l钴盐溶液b和浓度为2.0mol/l-3.0mol/l碳酸盐溶液c进行共沉淀反应得到晶种；
20、第一阶段生长：将晶种转移至生长釜进行长大反应，在搅拌条件下并流加入钴盐溶液b和碳酸盐溶液c，其中钴盐溶液b的流速恒定，通过调整碳酸盐溶液c的流速控制ph值在7.1-7.6之间，重复进行投料、沉降、抽上清液至一定固含量后分釜，重复上述操作直至碳酸钴颗粒到第一阶段目标粒径；
21、第二阶段生长：调整合成生长条件，继续碳酸钴颗粒的合成生长，直至达到最终目标粒径，使得通过第二阶段生长得到的碳酸钴的结晶度高于通过第一阶段生长得到的碳酸钴的结晶度，其中，所述调整合成生长条件包括以下各项操作中的至少一项：(a)升高温度；(b)降低钴盐溶液b的流速；以及(c)降低反应溶液体系的ph值。
22、根据本专利技术的又一个方面，提供了一种四氧化三钴颗粒的制备方法，该方法包括：提供碳酸钴颗粒，所述碳酸钴颗粒为如上所述的碳酸钴颗粒，或者为利用如上所述的制备方法制备的碳酸钴颗粒；以及将所述碳酸钴颗粒煅烧获得四氧化三钴颗粒。
23、根据本专利技术实施例，对碳酸钴颗粒的结晶度进行了调制和优化，使碳酸钴颗粒具有沿径向变化的结晶度，其中通过较高结晶度的外层为碳酸钴颗粒煅烧得到的四氧化三钴提供较高的结构强度，同时通过较低结晶度的内层增大煅烧阶段的颗粒收缩，为晶型转变提供空间抑制颗粒开裂，同时提高产品振实密度，从而帮助整体上优化四氧化三钴的性能。由这样的碳酸钴颗粒煅烧得到的四氧化三钴的致密度和颗粒结构强度较高，可解决高速混料过程中颗粒破碎、解离的问题，同时增加装钵量，提升钴酸锂产能。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种碳酸钴颗粒，其特征在于，具有沿其颗粒的径向方向变化的结晶度，所述碳酸钴颗粒的外层的结晶度比内层的结晶度高。
2.如权利要求1所述的碳酸钴颗粒，其中，所述碳酸钴颗粒的结晶度从内向外突变而升高或逐渐升高。
3.如权利要求1所述的碳酸钴颗粒，其中，在相同测量条件下，所述碳酸钴颗粒的XRD曲线中对应于碳酸钴晶体的特征峰的峰值为所述碳酸钴颗粒的内层的XRD曲线中对应的峰值的150％以上。
4.如权利要求1所述的碳酸钴颗粒，其中，所述碳酸钴颗粒形成为核壳结构，该核壳结构包括由结晶度基本上均匀的所述内层形成的内核以及相对于所述内核结晶度升高的所述外层构成的外壳。
5.如权利要求1-4中任一项所述的碳酸钴颗粒，其中，所述外层的厚度为所述碳酸钴颗粒的直径的5％-60％，优选10％-40％，更优选20％-30％。
6.一种碳酸钴颗粒材料的制备方法，包括：
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述在第一合成生长条件下进行合成生长包括：控制温度在第一温度范围内，以第一流速向生长釜中投入所述钴盐溶液，并通过调整所述碳酸盐溶液
8.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一温度范围在30℃～45℃的范围内，所述第二温度范围在40℃～55℃的范围内。
9.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述第二流速为所述第一流速的30％～80％，优选40％-70％。
10.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一pH值范围为7.1～7.6，所述第二pH值范围为6.9～7.4。
11.如权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其中，所述第一阶段目标粒径为所述最终目标粒径的60％～90％，优选70％-80％。
12.如权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其中，在相同测量条件下，第二阶段生长得到的碳酸钴颗粒的XRD曲线中对应于碳酸钴晶体的特征峰的峰值为第一阶段生长得到的碳酸钴颗粒的XRD曲线中对应的峰值的150％以上。
13.如权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其中，所述方法满足以下条件中的至少一项：
14.一种碳酸钴颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
15.一种四氧化三钴颗粒的制备方法，包括：
...【技术特征摘要】
1.一种碳酸钴颗粒，其特征在于，具有沿其颗粒的径向方向变化的结晶度，所述碳酸钴颗粒的外层的结晶度比内层的结晶度高。
2.如权利要求1所述的碳酸钴颗粒，其中，所述碳酸钴颗粒的结晶度从内向外突变而升高或逐渐升高。
3.如权利要求1所述的碳酸钴颗粒，其中，在相同测量条件下，所述碳酸钴颗粒的xrd曲线中对应于碳酸钴晶体的特征峰的峰值为所述碳酸钴颗粒的内层的xrd曲线中对应的峰值的150％以上。
4.如权利要求1所述的碳酸钴颗粒，其中，所述碳酸钴颗粒形成为核壳结构，该核壳结构包括由结晶度基本上均匀的所述内层形成的内核以及相对于所述内核结晶度升高的所述外层构成的外壳。
5.如权利要求1-4中任一项所述的碳酸钴颗粒，其中，所述外层的厚度为所述碳酸钴颗粒的直径的5％-60％，优选10％-40％，更优选20％-30％。
6.一种碳酸钴颗粒材料的制备方法，包括：
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述在第一合成生长条件下进行合成生长包括：控制温度在第一温度范围内，以第一流速向生长釜中投入所述钴盐溶液，并通过调整所述碳酸盐溶液的流速控制反应溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：周恩娄，张克军，田礼平，刘人生，游小龙，虞颖，
申请(专利权)人：衢州华友钴新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。