一种花状硫化钴-硫化钼纳米片阵列@空心碳球复合材料的制备及应用制造技术

技术编号：40073104 阅读：8 留言：0更新日期：2024-01-17 00:29

本发明专利技术公开了一种花状硫化钴‑硫化钼纳米片阵列@空心碳球复合材料作为超级电容器电极材料的制备方法的制备方法。本发明专利技术的目的是解决超级电容器电极材料在快速充放电过程中体积变化大，循环稳定性差，比容量低的问题。本发明专利技术主要包括：一、高温热解法制备二氧化硅薄层包裹空心碳球；二、水热合成法制备镍钴硅酸盐前驱体；三、原位硫化法制备硫化钴‑硫化钼@空心碳球复合材料。本发明专利技术制备的花状硫化钴‑硫化钼纳米片阵列@空心碳球复合材料作为超级电容器电极材料在电解质电极上提供了大的接触面积和丰富的活性位点，而且缩短了离子传输路径。中空结构还通过释放应力和减少充电/放电期间的体积变化来提高循环稳定性。所制备的花状镍钴锌碱式碳酸盐超级电容器电极材料在1A/g时获得了936C/g的比电容，在10A/g电流密度下进行1万次循环后仍能达到96.9%的循环稳定性。在两电极体系中，当功率密度为770.4W/kg时，能量密度可以达到45.6Wh/kg。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料储能领域，涉及一种花状硫化钴-硫化钼纳米片阵列@空心碳球复合材料的制备方法及用于高性能超级电容器电极材料。

技术介绍

1、由于化石燃料等不可再生能源被过度开发，开发新的清洁和高效能源技术已成为21世纪的一个紧迫问题。高效的能源储存与能源生产同样重要。同时，如何减少环境污染问题是一大挑战，这也是超级电容器作为一种新的储能系统被深入研究和探讨的原因。结合了高理论比电容、高氧化还原活性、多样化的结构和高导电性等多重优势，类石墨烯层状过渡金属二硫化物(tmds)作为超级电容器电极的合理设计和构造，在世界范围内得到越来越深入的探索，由于作为电极材料时拥有较大的电压窗口，其在混合超级电容器电极的使用中能够有效提升器件的能量密度。

2、过渡金属硫化物（tmss）及其配合物由于其高导电性和电化学活性而成为有前途的超级电容器电极材料。其中硫化钴因其高氧化还原活性、高电活性和高理论容量而备受关注。硫化钼具有高的本征离子电导率、优异的电化学活性位点和大的理论容量。具有协同效应的硫化钴-硫化钼异质结构已被证明能有效提高超级电容器的电化学性能。同时，相界面的引入导致的大量晶格缺陷、畸变和位错将加速电化学动力学，从而进一步提高电极材料的倍率性能和循环稳定性。到目前为止非均相硫化钴-硫化钼的结构团聚、低速率性能和循环性能下降的趋势仍然是目前需要克服的技术障碍。空心碳球（hcss）可以有效消除充放电过程中的部分机械应力，防止纳米材料随后的结构变化，从而保证电极的循环稳定性。

技术实现思路

1、本专利技术主要是提出一种花状硫化钴-硫化钼纳米片阵列@空心碳球复合材料用作超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤进行的：

2、一、高温热解法

3、1）酚醛树脂微球的合成方式是将0.1～0.5ml质量分数为25wt%的氨水与无水乙醇和蒸馏水水混合，将上述溶液进行搅拌至均匀混合；加入0.1～0.4g的间苯二酚搅拌至完全溶解，将0.1～0.5ml的甲醛溶液加入上述溶液中，在30℃加热条件下搅拌至溶解，所得溶液即为酚醛树脂溶液；

4、2）将步骤一1）中的酚醛树脂溶液与60ml蒸馏水，无水乙醇和1～5ml质量分数为25wt%的氨水的溶液混合搅拌至均匀混合；随后加入100～300μl的3-氨丙基三乙氧基硅烷和1～3ml的硅酸四乙酯，在室温条件下搅拌12h，离心收集沉淀物，利用无水乙醇清洗去除表面杂质，60℃烘干12h得到物质即为酚醛二氧化硅复合材料；将制备好的sio2@rf纳米颗粒在室温条件下加热至600～1000℃，升温速率3～10℃ min-1，保温1～5h，得到二氧化硅薄层包裹空心碳球；

5、二、水热合成法

6、步骤一中的二氧化硅薄层包裹空心碳球50～200mg加入到60ml的蒸馏水中搅拌至使其均匀分散，接下来分别量取0.1～0.5mmol的六水氯化钴和氯化钼，加入到上述悬浊液中搅拌至完全分散；将上述悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬中，在150～200℃条件下保温5～12h，冷却干燥后，得到钴钼硅酸盐前驱体；

7、三、原位硫化法

8、步骤二得到的钴钼硅酸盐前驱体20～50mg和50～150mg的九水硫化钠加入到60ml的蒸馏水中并搅拌至完全溶解，接下来100～200℃条件下水热硫化6～10h，冷却至室温后进行抽滤，在60℃条件中干燥过夜，所得产物为硫化钴-硫化钼@空心碳球。

9、相比现有的技术，本专利技术具有如下有益效果：

10、（1）本专利技术操作简单，可大规模制备，使用空心碳球做为基体，不仅避免了硫化钴硫化钼的团聚，其球状中空结构增加了稳定性的同时进一步提高了电化学性能。

11、（2）本专利技术通过原位硫化法，得到了尺寸均匀的硫化钴-硫化钼超薄纳米片阵列结构，均匀包裹在空心碳球表面，构成纳米花球结构。利用两种过渡金属硫化物之间的协同作用力以及空心结构，在三电极体系下不仅拥有1604f/g比电容，还在1万次循环后具有96.9%的循环寿命。与hcss共同组成非对称超级电容器器件在770.4w kg-1的大功率密度下，也具有45.6wh kg-1的能量密度。

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【技术保护点】

1.一种花状硫化钴-硫化钼纳米片阵列@空心碳球复合材料的制备方法及应用，其特征在于一种花状硫化钴-硫化钼纳米片阵列@空心碳球超级电容器电极材料的制备方法按照以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种花状硫化钴-硫化钼纳米片阵列@空心碳球超级电容器材料的制备方法，其特征在于步骤一1）中酚醛树脂微球的合成方式是将0.1～0.4mL质量分数为25wt%的氨水与无水乙醇和蒸馏水水混合，将上述溶液进行搅拌至均匀混合。加入0.1～0.3g的间苯二酚搅拌至完全溶解，将0.1～0.4mL的甲醛溶液加入上述溶液中，在30℃加热条件下搅拌至溶解。所得溶液即为酚醛树脂溶液。

3.根据权利要求1所述的一种花状硫化钴-硫化钼纳米片阵列@空心碳球超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤一2）将酚醛树脂溶液与60mL蒸馏水，无水乙醇和1～4mL质量分数为25wt%的氨水的溶液混合搅拌至均匀混合；随后加入100～300μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷和1～3mL的硅酸四乙酯，在室温条件下搅拌12h。离心收集沉淀物，利用无水乙醇清洗去除表面杂质，60℃烘干12h得到物质即为酚醛二氧化硅复合材

4.根据权利要求1所述的一种花状硫化钴-硫化钼纳米片阵列@空心碳球超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中的二氧化硅薄层包裹空心碳球80～150mg加入到60mL的蒸馏水中搅拌至使其均匀分散，接下来分别量取0.1～0.5mmol的六水氯化钴和氯化钼，加入到上述悬浊液中搅拌至完全分散。将上述悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬中,在150～180℃条件下保温8～10h，冷却干燥后，得到钴钼硅酸盐前驱体。

5.根据权利要求1所述的一种花状硫化钴-硫化钼纳米片阵列@空心碳球超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤三得到的钴钼硅酸盐前驱体30～50mg和80～120mg的九水硫化钠加入到60mL的蒸馏水中并搅拌至完全溶解，接下来120～180℃条件下水热硫化6-10h，冷却至室温后进行抽滤，在60℃条件中干燥过夜，所得产物为硫化钴-硫化钼@空心碳球。

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【技术特征摘要】

2.根据权利要求1所述的一种花状硫化钴-硫化钼纳米片阵列@空心碳球超级电容器材料的制备方法，其特征在于步骤一1）中酚醛树脂微球的合成方式是将0.1～0.4ml质量分数为25wt%的氨水与无水乙醇和蒸馏水水混合，将上述溶液进行搅拌至均匀混合。加入0.1～0.3g的间苯二酚搅拌至完全溶解，将0.1～0.4ml的甲醛溶液加入上述溶液中，在30℃加热条件下搅拌至溶解。所得溶液即为酚醛树脂溶液。

3.根据权利要求1所述的一种花状硫化钴-硫化钼纳米片阵列@空心碳球超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤一2）将酚醛树脂溶液与60ml蒸馏水，无水乙醇和1～4ml质量分数为25wt%的氨水的溶液混合搅拌至均匀混合；随后加入100～300μl的3-氨丙基三乙氧基硅烷和1～3ml的硅酸四乙酯，在室温条件下搅拌12h。离心收集沉淀物，利用无水乙醇清洗去除表面杂质，60℃烘...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳红彦，兰景茗，孙艺嘉，张浩鹏，高鑫，白鹤，谢艳秋，张凯，刘荣荣，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：

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