【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体是指一种首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法。
技术介绍
1、近年来，随着碳酸锂价格的疯涨和储能市场的火爆，钠离子电池开始受到人们的关注，其产业化进入快速发展阶段。
2、硬碳材料具有原料来源广泛，资源丰富，价格低廉的优点，用于钠离子电池负极时表现出较高的储钠容量，较低的储钠电位，以及良好的循环稳定性，因此被认为是最具应用前景的储钠负极材料。
3、但硬碳材料首效较低的特性阻碍了其更好的应用。目前针对硬碳材料首效较低的问题，多采用降低硬碳材料比表面积的方式，如表面包覆。通过减小硬碳材料与电解液的接触面积，减少电解液的不可逆分解，进而减少不可逆容量损失。然而，硬碳材料的比表面积越小，与电解液的接触面积越小，钠离子迁移入碳材料内部的通道较少，导致其倍率性能较差。因此，在保证足够比表面积的同时，减少硬碳材料与电解液之间不可逆反应的发生，对硬碳材料的发展具有重要意义。
4、现有硬碳材料存在首周库伦效率较低的问题，严重阻碍了钠离子电池的产业化发展。目前多采用表面包覆等方式降低硬碳材料的比表面积，减小其与电解液的接触面积，进而减少电解液的不可逆分解，提升硬碳材料的首周库仑效率。然而，较小的比表面积会导致钠离子迁移入碳材料内部的通道数量减少，导致其倍率性能较差。。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，具有首次效率高和倍率性能优异的特点。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来
3、本专利技术公开了一种首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
4、s1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得碳前体；
5、s2、混合：将步骤s1所得碳前体与具有催化石墨化作用的金属阳离子催化剂进行混合，得混合前体；
6、s3、低温石墨化：将步骤s2所得混合前体置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温催化石墨化，得表面石墨化碳前体；
7、s4、酸洗除催化剂：利用酸洗工艺去除步骤s3所得表面石墨化的碳前体表面的金属催化剂，最后水洗至ph为中性，得纯化的表面石墨化碳前体；
8、s5、高温碳化：将步骤s4得到的纯化的表面石墨化碳前体置于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，得钠离子电池负极硬碳材料。
9、本专利技术针对现有技术中硬碳材料的表面存在大量缺陷，在电池循环过程中表面缺陷催化电解液不可逆分解，导致首周库伦效率降低，应用于全电池时这部分损耗的钠离子将造成电池容量的降低的问题。采用本专利技术的制备方法，通过减小材料表面缺陷程度且不减小材料与电解液的接触面积的方式，减少电解液的不可逆分解，进而提升硬碳负极材料的首周库仑效率和倍率性能。
10、进一步地，在步骤s1中，碳源为无烟煤、褐煤、木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或二种以上。
11、进一步地，在步骤s1中，预处理的条件为：升温速率为 5- 20 ℃/min，预处理温度为250-500 ℃ ，预处理时间为2- 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。在本专利技术中，步骤s1低温处理的目的是为了碳源达到一定的碳化程度，但未开始石墨化。预碳化温度会影响本专利技术的效果。具体地，若预处理温度过高，则碳前体已经开始石墨化；若预处理温度过低，则碳前体还未完全成碳，则均不利于后续的催化石墨化过程，达不到本专利技术的效果。
12、进一步地，在步骤s2中，金属阳离子催化剂包括fe2+、fe3+、co2+、ni2+、ca2+、mg2+、zn2+、mn2+、sn2+和/或sn4+中的一种或二种以上；金属阳离子催化剂的添加量为碳前体添加质量的0.5~2.5%。
13、进一步地，在步骤s2中，混合方式为液相混合和/或固相混合；混合均匀的方式为球磨、砂磨和/或搅拌。
14、进一步地，在步骤s3中，低温石墨化的条件为：升温速率为 0.5~ 5 ℃/min，石墨化化温度为500~900℃，催化石墨化时间为1 ~ 5 h。在步骤s3中，金属阳离子可以催化碳材料表面sp3碳向sp2碳的转化，进而促进石墨层的形成和有序重排，有效降低碳材料表面的缺陷程度。在本专利技术中，低温石墨化的温度会影响硬碳材料表面的微观结构，进而影响其电化学性能。具体地，若石墨化温度过低，则催化剂的活性不足，达不到催化硬碳材料表面石墨化，降低缺陷程度的目的；若石墨化温度过高，则材料表面的石墨化程度过高，层间距收窄，不利于钠离子的传输，影响材料的倍率性能。
15、进一步地，在步骤s4中，所用的酸为hcl、h2so4、hno3、hf、草酸和/或甲酸中的一种或二种以上；酸洗温度为40~85℃
16、进一步地，在步骤s5中，高温碳化的条件为：升温速率为 0.5~ 5 ℃/min，碳化温度为1000~1600℃，碳化时间为2 ~ 10 h。在本专利技术中，高温碳化温度同样会影响硬碳材料的结构和性能。具体地，若高温烧结温度不足，硬碳材料的内部的石墨化程度较低，无法形成充足的层间嵌入储钠位点；过高的碳化温度将导致硬碳材料中碳层的层间距过窄，不利于钠离子在硬碳材料中的迁移，影响硬碳材料的电化学性能。
17、本专利技术的另外一个方面在于保护钠离子电池负极材料，该钠离子电池负极材料采用上述制备方法制备得到。
18、本专利技术一种首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，具有如下的有益效果：
19、第一、首周库仑效率高，本专利技术通过金属阳离子对硬碳材料表面催化石墨化，降低材料表面缺陷程度，减少电解液在硬碳材料表面的不可逆分解，进而提升硬碳材料的首周库伦效率；
20、第二、倍率性能优异，本专利技术通过金属阳离子对硬碳材料表面催化石墨化的方式降低材料表面缺陷程度，不降低硬碳材料的比表面积，保证硬碳材料与电解液的接触面积，保障钠离子传输进硬碳材料的通路充足，进而提升硬碳材料的倍率性能。
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1.一种首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，碳源为无烟煤、褐煤、木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，预处理的条件为：升温速率为 5- 20 ℃/min，预处理温度为250-500 ℃ ，预处理时间为2- 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。
4.根据权利要求1所述的首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，金属阳离子催化剂包括Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+、Sn2+和/或Sn4+中的一种或二种以上；金属阳离子催化剂的添加量为碳前体添加质量的0.5~2.5%。
5.根据权利要求1所述的首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，混合方式为液相混合和/或固相混合
6.根据权利要求1所述的首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S3中，低温石墨化的条件为：升温速率为 0.5~ 5 ℃/min，石墨化化温度为500~900℃，催化石墨化时间为1 ~ 5 h。
7.根据权利要求1所述的首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所用的酸为HCl、H2SO4、HNO3、HF、草酸和/或甲酸中的一种或二种以上；酸洗温度为40~85℃。
8.根据权利要求1所述的首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S5中，高温碳化的条件为：升温速率为 0.5~ 5 ℃/min，碳化温度为1000~1600℃，碳化时间为2 ~ 10 h。
9.一种钠离子电池负极材料，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，碳源为无烟煤、褐煤、木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，预处理的条件为：升温速率为 5- 20 ℃/min，预处理温度为250-500 ℃ ，预处理时间为2- 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。
4.根据权利要求1所述的首次效率高的钠离子电池负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s2中，金属阳离子催化剂包括fe2+、fe3+、co2+、ni2+、ca2+、mg2+、zn2+、mn2+、sn2+和/或sn4+中的一种或二种以上；金属阳离子催化剂的添加量为碳前体添加质量的0.5~2.5%。
5.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓洋，曹余良，赵阿龙，朴金丹，朱勇，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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