高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法技术

技术编号：40069278 阅读：7 留言：0更新日期：2024-01-16 23:55

本发明专利技术公开高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得碳前体；S2、破碎整形：将碳前体进行球粉碎、整形，制得球型碳前体；S3、多孔球型碳前体活化制备：将球型碳前体通入活化气体进行活化，得多孔球型碳前体；S4、碳中间体熔融包覆：将多孔球型碳前体和沥青的混合物在搅拌条件下进行热处理，得碳中间体；S5、高温碳化：将碳中间体至于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，即得钠离子电池负极硬碳材料。本发明专利技术的具有压实密度高、比表面积小、首次库伦效率高和加工性能优异的特点。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及钠离子电池，具体是指一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。

技术介绍

1、近年来，锂离子电池原料价格波动较大，钠离子电池资源分布广泛、价格低廉等优势逐渐凸显，作为锂离子电池替代技术路线，产业化进入快速发展阶段。

2、硬碳负极材料因其来源广泛、资源丰富、储钠容量高、储钠电位低等优势从众多的储钠负极材料中脱颖而出，被认为是最具商业化应用前景的储钠负极材料。

3、硬碳材料通常由保护气体氛围中高温热处理有机物前驱体获得。在高温热解过程中，碳前驱体材料分解释放出挥发性气体，释放的气体在硬碳材料中形成孔隙，导致硬碳材料具有较高的比表面积、较高的孔隙率和较低的体积密度，带来硬碳材料压实密度低、首周库伦效率低和循环性能差等问题；而不规则形貌造成高压实条件下集流体的破裂，导致电池内部短路、热失控、起火爆炸等安全问题。

技术实现思路

1、本专利技术的目的是提供一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，具有压实密度高、比表面积小、首次库伦效率高和加工性能优异的特点。

2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：

3、本专利技术公开了一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，包括以下步骤：

4、s1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得碳前体；

5、s2、破碎整形：将步骤s1所得碳前体进行球粉碎、整形，制得球型碳前体；

6、s3、多孔球型碳前体活化制备：将步骤s2所得球型碳前体通入活化气体进行活化，得多孔球型碳前体；

7、s4、碳中间体熔融包覆：将步骤s3所得多孔球型碳前体和沥青的混合物在搅拌条件下进行热处理，得碳中间体；

8、s5、高温碳化：将步骤s4得到的碳中间体至于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，即得钠离子电池负极硬碳材料。

9、进一步地，在步骤s1中，碳源为木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或二种以上。

10、进一步地，在步骤s1中，预处理的条件为：升温速率为 5~ 20 ℃/min，预处理温度为250~900 ℃ ，预处理时间为2 ~ 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。在本专利技术中，预碳化温度会影响本专利技术的效果。具体地，若预处理温度过低，碳源未完全裂解，则后高温碳化过程中会继续裂解产生挥发性气体，则达不到本专利技术的效果；若处理温度过高，则碳前体的石墨化程度过高，不利于后续活化反应的进行。

11、进一步地，在步骤s2中，破碎采用的方式为球磨、气流磨、振动磨和/或机械磨中的一种或二种以上，破碎后的碳材料的d50为4.5~12 μm，dmax≤ 30μm。

12、进一步地，在步骤s2中，整形机的整形时间为5~60 min；频率为10~40 h。

13、进一步地，在步骤s3中，活化气体包括空气、氧气、二氧化碳和水蒸气中的至少一种，活化温度为450~800℃，活化时间为1 ~ 3 h。步骤s3中，活化是将碳化过程中形成的封闭微孔结构打开，形成与外界相联通的孔道结构，以便后续熔融包覆过程中沥青能够渗透进碳材料内部的孔隙中。在本专利技术中，活化温度和活化时间会影响本专利技术的效果。具体地，若活化温度和活化时间过低，则堵塞碳材料内部微孔的碳层无法被充分刻蚀，造成后续熔融包覆过程中沥青不能渗透进碳材料内部的孔隙中。若活化温度和活化时间过高，则碳材料内的碳层被过量刻蚀，造成材料产率过低。

14、进一步地，在步骤s4中，沥青包括天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青、乙烯焦油沥青、合成沥青或重质芳烃中的至少一种；沥青的添加量为多孔碳前体添加质量的1~10%。

15、进一步地，在步骤s4中，包覆温度为100~600℃；包覆处理的时间为10~180min；搅拌速率为5~100 hz。

16、进一步地，在步骤s5中，高温烧结的条件为：升温速率为 0.5~ 10 ℃/min，碳化温度为1000~1600℃，碳化时间为2 ~ 10 h。在本专利技术中，高温烧结温度同样会影响硬碳材料的结构和性能。具体地，若高温烧结温度不足，硬碳材料的石墨化程度较低，无法有效储存钠离子；过高的碳化温度将导致硬碳材料中碳层的层间距过窄，不利于钠离子在硬碳材料中的迁移，影响硬碳材料的电化学性能。

17、本专利技术的另外一个方面在于保护一种钠离子电池硬碳负极材料，该负极材料采用上述制备方法制备所得。

18、本专利技术一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，具有如下的有益效果：

19、第一、压实密度高，本专利技术通过将沥青填充入硬碳材料内部的微孔中，提升硬碳材料的真密度，球形化硬碳可有效提升硬碳颗粒的堆积密度，到达提升硬碳压实密度的目的，进而钠离子电池的体积能量密度；

20、第二、首周库伦效率高，本专利技术通过熔融沥青渗透进硬碳材料内部孔隙中，达到降低碳材料比表面积的作用，进而提升硬碳材料的首周库伦效率；

21、第三、加工性能优异，球形形貌可改善硬碳材料在钠离子电池负极制备过程中的加工性能，进一步提高生产效率，降低生产成本；避免因压实过高由不规则形貌造成的集流体破裂，提高电池的安全性能。

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【技术保护点】

1.一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，碳源为木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或二种以上。

3. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，预处理的条件为：升温速率为 5~ 20 ℃/min，预处理温度为250~900 ℃ ，预处理时间为2 ~ 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。

4. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述破碎采用的方式为球磨、气流磨、振动磨和/或机械磨中的一种或二种以上，破碎后的碳材料的D50为4.5~12 μm，Dmax≤ 30μm。

5. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述整形机的整形时间为5~60 min；频率为10~40 HZ。

6. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述活化气体包括空气、氧气、二氧化碳和水蒸气中的至少一种，活化温度为450~800℃，活化时间为1 ~ 3 h。

7.根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述沥青包括天然沥青、石油沥青、煤焦油沥青、乙烯焦油沥青、合成沥青或重质芳烃中的至少一种；沥青的添加量为多孔碳前体添加质量的1~10%。

8. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述包覆温度为100~600℃；所述包覆处理的时间为10~180min；所述搅拌速率为5~100 HZ。

9. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤S5中，高温烧结的条件为：升温速率为 0.5~ 10 ℃/min，碳化温度为1000~1600℃，碳化时间为2 ~ 10 h。

10.一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于采用权利要求1-9中任一项所述制备方法制备所得。

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【技术特征摘要】

1.一种高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，碳源为木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或二种以上。

3. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，预处理的条件为：升温速率为 5~ 20 ℃/min，预处理温度为250~900 ℃ ，预处理时间为2 ~ 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。

4. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述破碎采用的方式为球磨、气流磨、振动磨和/或机械磨中的一种或二种以上，破碎后的碳材料的d50为4.5~12 μm，dmax≤ 30μm。

5. 根据权利要求1所述的高压实密度、低比表面积钠离子电池硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述整形机的整形时间为5~60 min；频率为10~40 hz。

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【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓洋，曹余良，赵阿龙，朴金丹，韩凯歌，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：

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