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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光电材料,具体涉及一种基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物、聚合物,及其制备方法与应用。
技术介绍
1、电致变色(electrochromic,ec)是指在外加电场的作用下,材料由于氧化还原作用同时伴随离子的嵌入和脱出,其光学属性(反射率、透过率、吸收率等)发生稳定、可逆的变化,在宏观上表现为外观颜色和透明度的可逆变化的一种现象。具有这种现象的材料就称之为电致变色材料。电致变色材料由于激发方式简单,外观表现明显,经过几十年的发展,已经取得了长足的进展。电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料化学稳定性好,但是响应时间相对较长、色彩单一;而有机电致变色材料容易修饰,易得到多种鲜艳色彩,自发现之日起一直是科学研究的热点。
2、作为有机电致变色材料之一的导电聚合物,其结构易修饰、成本低、易加工,具有颜色变化丰富、响应时间快等优点,已成为电致变色的“明星材料”,备受研究者的广泛关注。同时,导电聚合物在氧化还原过程中,能够可逆地存储电荷,从而具有储能性能,是赝电容和电池的候选电极材料。因此,以导电聚合物为基础,构筑一种兼具电致变色和储能性质的多功能电极材料,可以直接通过肉眼观察储能状态,从而避免储能设备过度充放电,做到电化学储能设备的安全和可持续智能化发展。
3、热激活延迟荧光(tadf)材料作为一类极具潜力的发光材料,近年来在电致发光、光催化、有机激光、生物成像和传感等领域得到了广泛的应用。理论上,有效的tadf依赖于小的单重态-三重态能极差(δest)来促进
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术存在的不足,本专利技术的目的是提供一种黄绿色至黑灰色电致变色的基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物、聚合物,及其制备方法与应用。
2、本专利技术采用技术方案如下:
3、一种基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物,其结构式如式(i)所示:
4、
5、本专利技术还涉及基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色聚合物,其结构式如式(v)所示:
6、
7、式(v)中,n表示平均聚合度,n取100~2000。
8、所述基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物的制备方法,包括以下步骤:
9、(1)9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶与对溴碘苯发生乌尔曼偶联反应,得到吖啶衍生物dmac-ph-br(ii),所述dmac-ph-br结构式如下:
10、
11、(2)dmac-ph-br(ii)与多聚甲醛发生傅-克烷基化反应,得到杯[3]二氢吖啶大环3dmac-ph-br(iii),所述3dmac-ph-br结构式如下:
12、
13、(3)edot与三丁基氯化锡发生取代反应,得到锡化的edot衍生物edot-sn(iv),所述edot-sn结构式如下:
14、
15、(4)3dmac-ph-br(iii)与edot-sn(iv)在钯催化剂的催化下发生stille偶联反应,得到目标产物3dmac-edot(i)。
16、作为上述技术方案的优选,所述步骤(1)具体为:将9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氧六环依次加入两颈烧瓶中,在氮气氛围下回流3~12小时,后处理得到dmac-ph-br(ii);
17、所述9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1,2-二氨基环己烷的投料摩尔比为1:(1~1.2):(0.01~0.03):(1.8~2.2):(0.08~0.12);
18、所述无水1,4-二氧六环的加入体积以9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶的质量计为7~13ml/g;
19、所述后处理的方法具体为:反应结束后,将得到的反应液倒入去离子水中混合,过滤收集沉淀,然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取,收集有机相并用无水硫酸钠干燥,最后以石油醚和二氯甲烷为流动相,经硅胶柱层析进行纯化;所述流动相中,石油醚和二氯甲烷的体积比为(3~8):1。
20、作为上述技术方案的优选,所述步骤(2)具体为:将dmac-ph-br(ii)、多聚甲醛、二氯甲烷依次加入单口烧瓶中,搅拌10分钟后,加入六水三氯化铁,然后在室温下反应3~24小时,后处理得到3dmac-ph-br(iii);
21、所述dmac-ph-br、多聚甲醛、六水三氯化铁的投料摩尔比为1:(3~3.2):(0.1~0.12);
22、所述二氯甲烷的加入体积以单体ii的质量计为200~300ml/g;
23、所述后处理的方法具体为:反应结束后,将得到的反应液倒入去离子水中混合,过滤收集沉淀,然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取,收集有机相并用无水硫酸钠干燥,最后以石油醚和二氯甲烷为流动相,经硅胶柱层析进行纯化;所述流动相中,石油醚和二氯甲烷的体积比为(2~5):1。
24、作为上述技术方案的优选,所述步骤(3)具体为:在氮气保护下,将3,4-乙撑二氧噻吩(edot)溶于四氢呋喃中,然后在-78℃下加入正丁基锂,搅拌1小时后加入三丁基氯化锡,恢复至室温搅拌24小时,后处理得到化合物edot-sn(iv);
25、所述edot、正丁基锂、三丁基氯化锡投料摩尔比为1:(1~1.2):(1~1.6);其中,所述正丁基锂为1~3mol/l的正丁基锂溶液,所述三丁基氯化锡为1~5g/ml的三丁基氯化锡溶液;
26、所述四氢呋喃的加入体积以edot的质量计为15~25ml/g;
27、所述后处理的方法具体为:反应结束后,将得到的反应液经氧化铝层析柱分离纯化。
28、作为上述技术方案的优选,所述步骤(4)具体为:在氮气保护下,将单体3dmac-ph-br(iii)、edot-sn(iv)、钯催化剂依次加入两颈烧瓶中,然后加入dmf,搅拌回流48小时,后处理得到目标产物3dmac-edot(i);
29、所述3dmac-ph-br、edot-sn、钯催化剂的投料摩尔比为1:(3~6):(0.001~0.01);其中,所述钯催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或二氯二(三苯基膦)钯中的任意一种;
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1.一种基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物,其特征在于,其结构式如式(I)所示:
2.一种基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色聚合物,其特征在于,其结构式如式(V)所示:
3.如权利要求1所述的基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)具体为:将9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氧六环依次加入两颈烧瓶中,在氮气氛围下回流3~12小时,后处理得到DMAC-Ph-Br(II);所述9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1,2-二氨基环己烷的投料摩尔比为1:(1~1.2):(0.01~0.03):(1.8~2.2):(0.08~0.12);所述无水1,4-二氧六环的加入体积以9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶的质量计为7~13mL/g。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)具体为:将DMAC-Ph-Br(II)、多聚甲醛、
6.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)具体为:在氮气保护下,将EDOT溶于四氢呋喃中,然后在-78℃下加入正丁基锂,搅拌1小时后加入三丁基氯化锡,恢复至室温搅拌24小时,后处理得到化合物EDOT-Sn(IV);所述EDOT、正丁基锂、三丁基氯化锡投料摩尔比为1:(1~1.2):(1~1.6);所述四氢呋喃的加入体积以EDOT的质量计为15~25mL/g。
7.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)具体为:在氮气保护下,将单体3DMAC-Ph-Br(III)、EDOT-Sn(IV)、钯催化剂依次加入两颈烧瓶中,然后加入DMF,搅拌回流48小时,后处理得到目标产物3DMAC-EDOT(I)。
8.权利要求1所述单体化合物在制备多功能电致变色材料中的应用。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于,所述应用为:将式(I)所示的3DMAC-EDOT溶于二氯甲烷和乙腈的混合色谱级溶液中,加入四丁基高氯酸铵作为电解质,经循环伏安法电化学聚合成膜,制备得到多功能电致变色材料。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,所述二氯甲烷与乙腈的体积比为(3~5):1;所述3DMAC-EDOT浓度为0.5~1mmol/L;所述四丁基高氯酸铵浓度为0.05~0.1mol/L。
...【技术特征摘要】
1.一种基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物,其特征在于,其结构式如式(i)所示:
2.一种基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色聚合物,其特征在于,其结构式如式(v)所示:
3.如权利要求1所述的基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)具体为:将9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氧六环依次加入两颈烧瓶中,在氮气氛围下回流3~12小时,后处理得到dmac-ph-br(ii);所述9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1,2-二氨基环己烷的投料摩尔比为1:(1~1.2):(0.01~0.03):(1.8~2.2):(0.08~0.12);所述无水1,4-二氧六环的加入体积以9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶的质量计为7~13ml/g。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)具体为:将dmac-ph-br(ii)、多聚甲醛、二氯甲烷依次加入单口烧瓶中,搅拌10分钟后,加入六水三氯化铁,然后在室温下反应3~24小时,后处理得到3dmac-ph-br(iii);所述dmac-ph-br、多聚甲醛、六水三氯化铁的投料摩尔比为1:(3~3.2):(0.1~0.1...
【专利技术属性】
技术研发人员:张诚,黄麒翟,李维军,常宇晨,郑启波,黄华章,
申请(专利权)人:浙江工业大学,
类型:发明
国别省市:
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