【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，属于电池材料领域。
技术介绍
1、新能源汽车由于空间有限，所以对其蓄电池的能量密度要求高，单位体积和单位重量的电池放出的电量越多，充一次电行驶的里程越长。但磷酸铁锂电池电压仅为3.2v，理论能量密度仅为165wh/kg，这严重影响了搭载磷酸铁锂电池的汽车续航里程。为此很多动力电池转向能量密度更高的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂电池，但这些电池存在严重的安全性问题而限制其应用。磷酸铁锂材料的安全性得益于其稳定的结构。为此研究者在磷酸铁锂的基础上开发了磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸铁锰锂等磷酸盐体系电池材料。磷酸铁锰锂电池材料目前得到广泛关注和研究。它具有与磷酸铁锂相似的结构，相近的比容量，但具有更高的放电电压(3.9～4.1v)，这就意味着能量密度在磷酸铁锂的基础上提高了20～28％。磷酸锰铁锂有望取代磷酸铁锂而成为新的动力和储能锂电池首选正极材料。
2、但目前磷酸锰铁锂的合成方法均是采用一步法水热合成的，其对设备的负担较大，且存在潜在危险。亦或采用危害性较高的氧化剂先合成磷酸锰铁前驱体，例如：臭氧或硝酸，这些氧化剂都会在合成时溢出对人体危害较大的气体。亦或有些需要在有机溶剂下反应才能生产稳定的磷酸锰铁或磷酸锰铁锂的工艺和配方。
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种简易的二步法合成的、氧化剂无额外污染的且适合工业化生产的电池级磷酸锰铁的制备方法。
2、技术方案：本专利技术的锂离子电池正极材料
3、步骤(1)：将碳酸盐溶液和铁盐锰盐溶液均匀混合后过滤、洗涤得到固相物fexmn(1-x)co3；
4、步骤(2)：将上述固相物用含磷的酸溶液形成fexmn(1-x)po4酸溶液；
5、步骤(3)：将上述酸溶液和氧化剂溶液并流加入水热反应釜中加热、陈化后得到fexmn(1-x)po4前驱体悬浊液，将其过滤、洗涤、烘干得到锂离子电池正极材料前驱体fexmn(1-x)po4·h2o，其中，0＜x＜1。
6、进一步的，步骤(1)所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等可溶性碳酸盐中的一种，优选为碳酸钠；浓度为0.05～5mol/l，优选为2mol/l。
7、进一步的，铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁等可溶性铁中的一种，优选为硫酸亚铁。
8、进一步的，锰盐为硫酸锰、硝酸锰等可溶性锰盐中的一种，优选为硫酸锰；浓度为0.05～5mol/l，优选为2mol/l。
9、进一步的，步骤(1)中，所述碳酸盐与铁盐锰盐的摩尔比值为0.8～5，优选为1.1。
10、进一步的，铁盐锰盐溶液中铁盐与锰盐的摩尔比为2:8～9:1，优选为3:7。
11、进一步的，步骤(2)中，所述的固相物fexmn(1-x)co3与含磷的酸溶液形成fexmn(1-x)po4酸溶液时铁锰金属与磷的摩尔比值为0.9～5，优选为1.7。
12、进一步的，含磷的酸溶液的ph为0～6优选为1.1。
13、进一步的，含磷的酸溶液为磷酸、磷酸铵、磷酸钠等磷盐中的一种或几种与硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、草酸等酸中的一种或几种混合后的溶液，优选为纯磷酸。
14、进一步的，含磷的酸溶液中磷的浓度为0.1～4.5mol/l，优选为1.7。
15、进一步的，含磷的酸溶液的ph为0～6，优选为1.1。
16、进一步的，步骤(3)中，所述的氧化剂为硝酸、硝酸盐、双氧水、高锰酸盐、过氧化钠、过硫酸钠、次氯酸盐和臭氧中的一种或多种，优选为高锰酸钾；浓度为0.001～5mol/l，优选为0.1～0.4mol/l。
17、进一步的，fexmn(1-x)po4酸溶液中的金属量与氧化剂量的摩尔比值为0.1～10优选为0.25。
18、进一步的，步骤(3)中，所述的fexmn(1-x)po4酸溶液与氧化剂溶液的并流流速比为0.1～10，优选为1；加热的陈化温度为75～105℃，优选为92℃；fexmn(1-x)po4滤饼的烘干温度为40～400℃，优选为105℃。
19、有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：1、本专利技术的二步法制备得到的磷酸锰铁，大幅度降低了成品中重金属杂质和硫的含量；2、本专利技术的反应介质温度低75～105℃，其生产成本低、安全且工艺操作简单；3、本专利技术的碳酸钠和磷源都是过量的，这使得铁锰金属的回收率达到了99.5％以上，充分利用了铁、锰资源；4、本专利技术的铁锰比例可以调节，可以通过调节铁锰比得到所需要的前驱体。
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1.一种锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种，其浓度为0.05～5mol/L。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为可溶性铁盐，可溶性铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁中的一种。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为可溶性锰盐，可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰中的一种，其浓度为0.05～5mol/L。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，碳酸盐与铁盐锰盐的摩尔比值为0.8～5，铁盐和锰盐的摩尔比为2:8～9:1。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，固相物FexMn(1-x)CO3与含磷的酸溶液形成FexMn(1-x)PO4酸溶液时，金属与磷的摩尔比
7.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，固相物FexMn(1-x)CO3与含磷的酸溶液形成FexMn(1-x)PO4酸溶液时，含磷的酸溶液为磷酸、磷酸铵、磷酸钠中的一种或几种与硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、草酸中的一种或几种酸混合后的溶液，所述含磷的酸溶液中磷浓度为0.1～4.5mol/L，含磷的酸溶液的pH为0～6。
8.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，氧化剂为硝酸、硝酸盐、双氧水、高锰酸盐、过氧化钠、过硫酸盐、次氯酸盐、臭氧中的一种或多种组合，所述氧化剂的浓度为0.001～5mol/L。
9.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，FexMn(1-x)PO4酸溶液中的金属量与氧化剂量的摩尔比值为0.1～10。
10.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，FexMn(1-x)PO4酸溶液与氧化剂溶液的并流流速比值为0.01～10，加热的陈化温度为75～105℃，FexMn(1-x)PO4滤饼的烘干温度为55～280℃。
...【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种，其浓度为0.05～5mol/l。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为可溶性铁盐，可溶性铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁中的一种。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为可溶性锰盐，可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰中的一种，其浓度为0.05～5mol/l。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，碳酸盐与铁盐锰盐的摩尔比值为0.8～5，铁盐和锰盐的摩尔比为2:8～9:1。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，固相物fexmn(1-x)co3与含磷的酸溶液形成fexmn(1-x)po4酸溶液时，金属与磷的摩尔比值为0.9～5。
...【专利技术属性】
技术研发人员：童功松，史莹飞，石俊峰，
申请(专利权)人：常州锂源新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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