【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体地，涉及一种磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法。
技术介绍
1、随着全球经济的快速发展，伴随着大量的化石能源大幅度被消耗，从而引发了未来能源短缺和由化石能源过度使用而引发的环境问题。因此，人们迫切的需要一种清洁能源来解决能源消耗和环境保护问题。目前常用的地热能、风能、水能、潮汐能、太阳能等新能源发电由于受环境、地域的局限，不稳定以及其他条件的影响而阻碍了其大规模的发展，所以亟需储能装置将电储存起来从而能很好地解决上述问题。可充电锂离子电池由于其工作电压高、自放电低、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点而受到研究者以及市场的广泛关注。在众多锂离子电池中，三元电池的安全性有待解决、成本有待降低时，磷酸铁锂电池是更好的选择。随着对磷酸铁锂电池研究的深入，其材料的开发已进入瓶颈，尤其是其能量密度想要有进一步的提升则更加的困难，磷酸锰铁锂(lmfp)材料因具有更高的放电平台，理论上可以提供更高的能量密度，且具备和磷酸铁锂同样的安全性能，从而可以成为磷酸铁锂的升级替代品。
2、固相法是合成lmfp材料常用的方法，此方法合成工艺简单，且成本较低，在工业界广受欢迎，然而其在混合过程中原材料不易分散均匀，lmfp材料含有两种过渡金属离子，合成过程中易形成金属离子的偏聚，造成晶粒的生长不均匀性，锰铁配比难以精确合成，掺杂元素的含量亦不能精确调控，放电容量难以发挥。由此合成的lmfp材料亦有相对明显劣势，一方面是其较低的电子导电率和锂离子扩散系数；另一方面是其不尽如意的循环性能。这是由于材料在充
3、基于此，如何有效地控制所合成lmfp材料的粒径、形貌，合成mn/fe精确配比的lmfp材料，从而提高lmfp材料的循环性能、能量密度和电化学性能是本领域技术人员在研究中急需解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，该合成方法能够使金属离子均匀分散，并精确控制磷酸锰铁锂系正极活性材料的mn/fe比例，而且操作简单、成本低，适合工业化生产。
2、根据本专利技术的一个方面，提供一种磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，包括如下步骤：
3、s1.将用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料溶于溶剂中，制得金属盐溶液，用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料包括锂源物料、锰源物料、铁源物料、磷源物料；
4、s2.将淀粉溶于水中，并使淀粉糊化得到溶胶；
5、s3.将金属盐溶液和溶胶混匀得到混合液，将混合液进行干燥处理，得到干凝胶；
6、s4.将干凝胶进行煅烧，得到磷酸锰铁锂系正极活性材料。
7、本专利技术提供的磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法通过溶胶凝胶法制备磷酸锰铁锂溶胶，以淀粉作为介质，淀粉糊化后淀粉内部氢键断裂，使悬浊液溶胀糊化形成溶胶，淀粉糊化后形成的支链分子能够结合过渡金属离子锰离子和铁离子，使锰元素、铁元素完全沉降形成凝胶，在溶液中均匀分散，有效地防止合成过程中金属离子的偏聚造成晶粒的生长不均匀性；使用该方法可以精确地控制磷酸锰铁锂系正极活性材料的mn/fe比例，有效地控制磷酸锰铁锂系正极活性材料的晶体结构和物相纯度。同时，本专利技术通过优化磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，向含有金属离子的盐溶液中加入淀粉，并将干燥后得到的干凝胶进行煅烧，有利于合成磷酸锰铁锂系正极活性材料的多孔结构，并且本专利技术提供的合成方法操作简单、成本低，适合工业化生产。
8、优选地，在用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料中锂源物料包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
9、优选地，在用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料中铁源物料包括硫酸铁、磷酸铁、硝酸铁中的一种或几种。
10、优选地，在用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料中锰源物料包括硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种或几种。
11、优选地，在用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料中磷源物料包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的一种或几种。
12、优选地，按照淀粉的质量：用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料的质量＝3～7:10确定在s2中淀粉的投料量。例如，按照淀粉的质量：用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料的质量＝3：10、5:10、7：10确定在s2中淀粉的投料量。通过控制淀粉的加入量使金属离子在溶液中分散均匀，使mn/fe比例更加易于精确控制，从而使合成的磷酸锰铁锂系正极活性材料纯度高、晶体结构稳定，具有优异的循环性能和电化学性能。同时，通过控制用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料中锰元素和铁元素的投料比，使利用本方法制得的磷酸锰铁锂系正极活性材料满足mn/fe＝6:4，使其循环稳定性较好且具有较高的能量密度。
13、优选地，在s2中，淀粉的质量为水的质量的5～9％。例如，淀粉的质量为水的质量的5％，7％，9％。
14、优选地，淀粉糊化的温度为70℃～90℃。例如，淀粉糊化的温度为70℃、80℃或90℃等。通过控制淀粉的糊化温度使金属离子在溶液中分散均匀，使mn/fe比例更加易于精确控制，从而使合成的磷酸锰铁锂系正极活性材料纯度高、晶体结构稳定，具有优异的循环性能和电化学性能。
15、优选地，淀粉包括红薯淀粉、玉米淀粉、改性淀粉中的一种或两种。
16、优选地，在s3中，上述金属盐溶液和上述溶胶混匀后调节反应体系的ph值至9～11。上述ph条件下有利于合成稳定的磷酸锰铁锂溶胶。
17、优选地，调节反应体系ph值至9～11的物料为氨水、氢氧化钠中的一种或两种。
18、优选地，在s4中，具体操作如下：
19、s4.1将干凝胶进行第一阶段煅烧，其中煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为6～10小时。
20、s4.2将磷酸锰铁锂前驱体与碳源物料混合后进行第二阶段煅烧，其中煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为10～18小时，由此制得磷酸锰铁锂系正极活性材料。在固相煅烧过程中分别在不同温度下进行了两阶段煅烧，目的是第一阶段中温煅烧除尽有机杂质、第二阶段高温煅烧合成lmfp材料。一方面，通过设置第一阶段煅烧进行预烧，合成微米级预烧产品，在保证合成的磷酸锰铁锂系正极材料的电化学性能基础上，使第二阶段煅烧能够在较低氮气气流量下完成，从而降低生产成本；另一方面，通过分段煅烧能够使得到的磷酸锰铁锂系正极活性材料纯度高、晶体结构稳定，具有纳米粒径和多孔结构，有利于提高磷酸锰铁锂系正极材料中锂离子的传输速率，进而提高磷酸锰铁锂系正极材料的能量密度和电化学性能。
21、优选地，在用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料中碳源物料包括葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或几种。
22、优选地，第二阶段煅烧是在氮气保护下进行的，其中，氮气的气流量为10～50l/h。在上述氮气保护下，能够防止合成的磷酸锰铁本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，按照所述淀粉的质量：所述用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料的质量＝3～7：10确定在所述S2中所述淀粉的投料量。
3.如权利要求1所述磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，在所述S2中，所述淀粉的质量为水的质量的5～9％。
4.如权利要求1所述磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，所述淀粉糊化的温度为70℃～90℃。
5.如权利要求1所述磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，在所述S3中，所述金属盐溶液和所述溶胶混匀后调节反应体系的pH值至9～11。
6.如权利要求1所述磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，在所述S4中，具体操作如下：
7.如权利要求6所述磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，所述第二阶段煅烧是在氮气保护下进行的，其中，所述氮气的气流量为20～60L/h。
8.如权利要求6所述磷酸锰铁锂系
9.一种磷酸锰铁锂系正极活性材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法制备得到。
10.如权利要求9所述磷酸锰铁锂系正极活性材料，其特征在于，在所述磷酸锰铁锂系正极活性材料中，锰元素与铁元素的摩尔比为4～0.25。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，按照所述淀粉的质量：所述用于制备磷酸锰铁锂系正极活性材料的原料的质量＝3～7：10确定在所述s2中所述淀粉的投料量。
3.如权利要求1所述磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，在所述s2中，所述淀粉的质量为水的质量的5～9％。
4.如权利要求1所述磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，所述淀粉糊化的温度为70℃～90℃。
5.如权利要求1所述磷酸锰铁锂系正极活性材料的合成方法，其特征在于，在所述s3中，所述金属盐溶液和所述溶胶混匀后调节反应体系的ph值至9～11。
6.如权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：高建行，温圣耀，吴婷婷，刘范芬，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：
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