【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池电极材料制备，特别涉及n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、日益增长的能源需求对实现具有高能量密度和高功率密度的能源转换存储系统提出了新的挑战，锂离子电池(libs)具有能量密度高、质量轻、对环境友好等优良特性，受到了广泛关注，其也是最重要的储能设备之一，并继续吸引着大量的研究，旨在提高其性能以满足日益苛刻的储能应用。
2、锂离子电池的性能很大程度上取决于锂离子电池所用的电极材料，过渡金属化合物由于具有储量丰富、环境友好、制备简单、理论比容量高优势，因此过渡金属化合物逐渐替代了商业的石墨负极，成为研究热点。其中过渡金属硫化物具有优异的储能性能和较高的理论电容量，在电极材料中脱颖而出，它们通常比其相应的金属氧化物具有更高的电导率和机械稳定性。
3、许多过渡金属硫化物材料已经被用作锂离子电池(libs)电极材料进行了实验，但是研究表明，纯物质的过渡金属硫化物的循环性能很差，比容量急速衰减，所以单电极材料远远不能满足libs对优良性能的要求，因此构建具有优异性能的不同结构的纳米复合材料(nc)作为电极材料的研究层出不穷。
4、在过渡金属硫化物中，cos和cos2的理论比容量高达590和870mah/g，而导电性差和体积变化导致cos和cos2在libs中的应用严重受阻；另外，硫化铜具有较高的理论比容量(约560mah/g)、平坦的充放电平台和良好的电子导电性，其最大的问题是循环容量快速衰减，导致其高容量无法保持；基于上述缺陷，需要一种新的活性
技术实现思路
1、针对上述现有技术存在的不足，本专利技术提供了n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料及其制备方法和应用；本专利技术将cu纳米胶体封装于zif-67前驱体中后，依次经碳化和硫化获得了n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料，复合材料同时解决了硫化钴导电性差和体积变化的问题，以及硫化铜循环容量快速衰减的问题。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)制备cu纳米胶体，cu纳米胶体的制备为现有技术；
5、制备zif-67前驱体，zif-67前驱体的制备为现有技术；
6、(2)将步骤(1)的cu纳米胶体与zif-67前驱体搅拌反应后，经洗涤、离心、干燥，得到cu@zif-67材料，二者混合后，创造性的发现cu纳米胶体颗粒原位植入mofs复合材料中，此时zif-67负载了cu纳米颗粒；
7、(3)将步骤(2)的cu@zif-67材料于n2气氛下进行碳化处理，得到n掺杂cu/co@碳复合材料，六水合硝酸钴会和二甲基咪唑反应生成zif-67材料，zif-67材料为紫色沉淀，将zif-67材料放入管式炉中并氮气氛围中高温煅烧，二甲基咪唑会碳化形成碳骨架，钴元素会还原成金属钴颗粒分散在碳骨架中，并将zif-67中的n元素完整的保存下来，得到n掺杂多孔co@c复合材料；
8、(4)将步骤(3)的n掺杂cu/co@碳复合材料进行硫化，得到n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料。
9、优选的，所述步骤(1)中cu纳米胶体按照如下步骤制备：
10、s1、将保护剂于水中溶解后，向其中继续加入铜盐并溶解，得到溶液a；
11、其中，保护剂、铜盐与水的质量比为(0.3-1)：(1-3)：100；
12、s2、将还原剂溶解于水中，得到溶液b；
13、其中，还原剂与水的质量比为(1-5)：100；
14、s3、将溶液b加入至溶液a中，搅拌条件下反应至溶液由蓝色变为酱红色或黑色，得到cu纳米胶体；
15、其中，铜盐选自cu(cl)2或cuso4·5h2o，保护剂选自明胶或聚乙烯二醇，还原剂选自体积分数为85％的水合肼。
16、优选的，所述步骤(1)中zif-67前驱体按照如下步骤制备：
17、s1、将六水合硝酸钴溶解于甲醇中，得溶液a；
18、将二甲基咪唑溶解于甲醇中，得溶液b；
19、s2、将溶液b加入至溶液a中并混合均匀，于室温下静置12-24h后，得到zif-67前驱体；
20、其中，六水合硝酸钴物质的量、二甲基咪唑物质的量与乙醇的体积比为1mmol：(3-8)mmol：100ml。
21、优选的，所述步骤(2)中cu纳米胶体与zif-67前驱体的体积比为1：1-2。
22、优选的，所述步骤(2)中搅拌反应的条件为：于500-1000rpm条件下磁力搅拌3-5h。
23、优选的，所述步骤(3)中碳化处理的条件为：于600-800℃下退火2-3h。
24、优选的，所述步骤(4)的硫化过程为：将n掺杂cu/co@碳复合材料与硫单质混合后置于管式炉内，于惰性气氛中300-500℃下保持2-6h。
25、本专利技术还保护了上述制备方法制得的n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料。
26、本专利技术还保护了n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
27、优选的，所述负极材料按照如下步骤制备：
28、将n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料和导电剂混合并研磨，将粘结剂于n-甲基丙咯烷酮中溶解，然后将二者混合得到均一的浆料，再将浆料均匀涂覆在集流体上，经干燥、裁剪，得到锂离子电池负极；
29、其中，n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为0.6-0.7:0.2-0.3:0.1-0.2；
30、其中，导电剂选自导电炭黑，粘结剂选自聚偏氟乙烯，集流体选自金属铜箔。
31、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
32、1、本专利技术提供了n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料，本申请中采用过渡金属硫化物硫化钴和硫化铜复合，纳米结构的硫化钴及其与碳的复合能够有效地改善离子扩散、电子传输和容量扩展问题，所以一定程度上解决了因n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料中硫化铜导致的循环容量快速衰减问题；硫化铜具有良好的电子导电性，碳材料的强导电性为硫化钴电子的转移提供了有效传输路径，氮原子提供了更多的电子活性位点，改善了多孔碳的电子传输速度，解决了硫化钴导电性差的问题；
33、多相金属硫化物复合材料与单一金属硫化物相比，构建的异质结构有效提高了电导率和电化学性能，异质结构界面间引入内部电场可加速离子扩散动力学，降低离子扩散势垒；多相之间的强相互作用(化学带、范德华力、静电力)可以提高结构稳定性，延长循环寿命；异质结构构件中的电荷再分配将诱导更多的活性位点用于储能，提高电极的可逆容量；
34、碳材料的多孔结构能够缓冲金属硫化物与锂离子反应引起的体积变化，有效的缓解锂离子嵌本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.N掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的N掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Cu纳米胶体按照如下步骤制备：
3.根据权利要求1所述的N掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中ZIF-67前驱体按照如下步骤制备：
4.根据权利要求1所述的N掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Cu纳米胶体与ZIF-67前驱体的体积比为1：1-2。
5.根据权利要求1所述的N掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌反应的条件为：于500-1000rpm条件下磁力搅拌3-5h。
6.根据权利要求1所述的N掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳化处理的条件为：于600-800℃下退火2-3h。
7.根据权利要求1所述的N掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制得的N掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料。
9.一种权利要求8所述的N掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的N掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于，所述负极材料按照如下步骤制备：
...【技术特征摘要】
1.n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中cu纳米胶体按照如下步骤制备：
3.根据权利要求1所述的n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中zif-67前驱体按照如下步骤制备：
4.根据权利要求1所述的n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中cu纳米胶体与zif-67前驱体的体积比为1：1-2。
5.根据权利要求1所述的n掺杂硫化钴/硫化铜@碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌反应的条件为：于500-1000rpm条件下磁力搅拌3-5h。
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【专利技术属性】
技术研发人员：路露，周小红，龚文资，韩媛，
申请(专利权)人：无锡商业职业技术学院，
类型：发明
国别省市：
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