一种用２，５－二甲酚制备２，３，６－三甲酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种用２，５－二甲酚制备２，３，６－三甲酚的方法，该方法是一定比例的２，５－二甲酚与甲醇、水、氮气在氧化铁系催化剂存在下，在固定床反应器中进行气相反应，一步合成２，３，６－三甲酚。该制备方法用易得的２，５－二甲酚为原料，解决了工业化制备２，３，６－三甲酚的原料来源；使用了新型氧化铁系催化剂，从而延长了２，３，６－三甲酚连续合成的时间，提高了反应的转化率和选择性，降低了进料温度；使用了固定床绝热反应器，使设备费用减少。进而大大降低了产品的制造成本，有着很好的经济效益与社会效益。

【技术实现步骤摘要】
,5-二甲酚制备2,3,6-三甲酚的方法
本专利技术涉及有机物的合成领域，更具体说是用2、5-二甲酚与甲醇在氧化铁系催 化剂作用下进行气相催化，以制备2，3，6-三甲酚方法。
技术介绍
2，3，6_三甲酚应用领域广泛，除用维生素E主环合成，还作为生产耐热性聚苯醚 工程塑料的单体和塑料合金的原料，此外，在某些农药、消毒剂的生产及有机化学反应中也 是不可缺少的中间体和媒介。合成2，3，6_三甲酚的工艺路线较多，适应大工业化的有两条一目前国内外普 遍采用的合成技术是以间甲酚为原料，甲醇为甲基化剂，在催化剂存在下，进行气固相反 应一步合成制取2，3，6-三甲基苯酚。涉及这条路线的专利很多例如USP4406824、JP昭 55-57531、FR2329812、GB2089343A、CN1229782A等等。该工艺的问题是国内间甲酚原料 紧缺，大部分依靠进口，严重制约了我国2，3，6_三甲酚的产量。二是苯酚甲基化法(USP 3959394)，即该工艺以苯酚为原料，甲醇为甲基化剂，在催化剂存在下进行气固相反应，首 先制得2，6- 二甲基苯酚，然后再在二段反应器中进一步甲基化得到2，3，6-三甲酚。该工 艺的虽然原料易得，但反应为强放热，采用二段反应器，而且，产品分离存在一定困难，制造 成本较高。2，5- 二甲酚邻位甲基化制备2，3，6-三甲酚，作为一类邻位甲基化反应，该类反应 的关键在于所使用催化剂的活性、选择性、使用寿命和操作条件。早期开发的活性氧化铝 催化剂，它的邻位甲基化取代的选择性低，副反应多，如JP7853627，USP4301308。因此逐渐 被氧化镁系催化剂所取代。第二代氧化镁系催化剂，具有活性好、选择性高的特点，但操作 温度高 400-600 "C、能耗高、易结碳、使用寿命短，如 USP3446856，USP7972836，USP4041085， USP4201880, USP4554267，CN1066263A。因而出现了以氧化铁为主组分的复合型金属氧化 物催化剂，该催化剂操作温度低(300°C 400°C )，活性好，选择性高，如USP4406824、JP昭 55-57531、FR2329812、GB2089343A、CN1229782A、USP4429171、USP3716589、CN1634656A、 CN1102407A。这些催化剂一方面可重复性低或使用寿命短；另一方面存在选择性不强的问 题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，5_ 二甲酚制备2，3，6_三甲酚的方法。本专利技术的具体方案如下氧化铁、氧化铬、氧化锗、氧化锰、氧化铟的起始制备原料可以是相应元素的硝酸 盐、氯化物及其它相关无机盐；氧化硅的起始原料是硅酸钠；氧化钾的起始原料是碳酸钾。本专利技术的催化剂的制备可用各种已知方法，如共沉法、浸渍法、混捏法。共沉法中 用氨水为沉淀剂。成型方法是压片成3mm*3mm圆柱型。本专利技术所述的适宜的反应条件是固定床绝热反应器的反应温度应控制在300 450°C，压力为O 0. IMpa;反应物料的摩尔比为2、5_ 二甲酚甲醇水氮气= 1 1 7 5 15 1 15 ；反应物料的混合气体以0. 3 3. OtT1的反应物料中加入一定的水蒸气跟氮气，可以稀释混合气浓度，增加体系热容，使反 应趋稳，并可减少催化剂表面上积碳形成，从而提高催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。本专利技术的2，5_ 二甲酚只上一个甲基即成为最终产品2，3，6_三甲酚，反应放热比 用间甲酚法和苯酚法两种方法放热降低很多，一方面可以减少催化剂局部过热致表面结碳 的可能，另一方面简化了反应器结构的设计，做成绝热固定床反应器即可。从固定床出来后，余热用热交换器回收热量；闪蒸出未反应的甲醇，提纯后套用； 蒸出前沸水，重新汽化套用；再精馏得到成品。本专利技术做到了未反应的原料、水循环套用，余 热回收使用，减少了能耗物耗，符合节能减排的要求。 本专利技术相对于现有技术具有显著的优点1、本专利技术的以2，5-二甲酚为原料，只需一次甲基化即可制得2，3，6_三甲酚，简化 了反应途径，解决了工业化制备的原料来源；2、使用了新型氧化铁系催化剂，连续反应2个月无衰变，使2，5- 二甲酚的转化率 达到98. 5%以上，2，3，6-三甲酚选择性达97%以上；3、使用了固定床绝热反应器，使设备费用减少。4、未反应的原料、水循环套用，余热回收使用，减少了能耗与物耗，既节能又减排。以上各点，均降低了 2，3，6_三甲酚的制备成本，具有显著的经济效益。具体实施例下面用实例进一步说明本专利技术的内容，但不局限于实例所涉及的范围。实例1 称取55Kg Fe(NO3)3 · 9H20、880gCr(NO3) · 9H20、320gGeCl4、630gMn(NO3)2 · 4H20、 730gNa2Si03 · 9Η20、3· 5KgInCl3 · 4H20，溶解在1000L的水中，先滴加10%的氨水中和至溶 液PH = 7.0，并加热至90°C，再继续用10%的氨水中和至pH = 7. 5 8.0，搅拌1小时，共 沉淀12小时，过滤得滤饼用去离子水反复洗涤过滤，在120°C干燥24小时，粉碎成30 80 目的颗粒，放入20L的1. 0% K2CO3溶液中，浸渍24小时，过滤分离，将所得颗粒物，于120°C 干燥14小时，再在焙烧炉中470°C下焙烧5小时，干燥物粉碎后加入适当的水和石墨压制 成型，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、二氧化锰、氧化锗、氧化钾组成的催化 齐U，该催化剂中各成份的摩尔数比为Fe2O3 In2O3 SiO2 Cr2O3 MnO2 GeO2 K2O = 100 8.8 0. 5 0. 56 2. 1 1 0. 3。将制得的催化剂放入一具有023mm内径反应列管的固定床反应器中，按照二甲 酚甲醇水氮气=1 2. 5 3 7的摩尔比配比，通入反应混合原料，在0. IMPa, 320°C和0. StT1液空时速的条件下反应合成2，3，6-三甲基苯酚。从反应器流出气体，通过 空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用气相色谱法分析反应产物的组成含量，其 结果如下表所示 例 2一种2，3，6 —三甲酚的制备方法，将2，5- 二甲酚与甲醇、水气化后与氮气混合， 在氧化铁系催化剂存在下，通过固定床反应器中进行气相催化反应，一步合成2，3，6-三甲 酚，反应温度为300 450°C ；反应压力为0 0. IMpa ；所述的2、5_ 二甲酚、甲醇、水、氮 气的摩尔比为1 (2 5) (8 10) (8 12)。气相催化反应结束后，冷却，分离 出未反应完的甲醇和水，精馏得2，3，6_三甲酚成品。氧化铁系催化剂为以氧化铁为主并 含有助催化剂氧化铬、氧化锗、氧化锰、氧化铟、氧化硅、氧化钾；所述的氧化铁系催化剂 中各成分的摩尔比为氧化铁氧化铬氧化锗氧化锰氧化铟氧化硅氧化钾= 100 0.5 5 0.1 6 0.1 3 0. 1 9 0. 5 3 0. 2 2 ；计算摩尔比时以 Fe203、Cr2O3> Ge02、Mn02、In203、SiO2, K2O 形式计算。气相催化反应体系进料空速为0. 3 3. Oh—1。催化剂填装在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种２，３，６－三甲酚的制备方法，其特征在于：将一定比例的２，５－二甲酚与甲醇、水气化后与氮气混合，在氧化铁系催化剂存在下，通过固定床反应器中进行气相催化反应，一步合成２，３，６－三甲酚，反应温度为３００～４５０℃；反应压力为０～０．１Ｍｐａ；所述的２、５－二甲酚、甲醇、水、氮气的摩尔比为：１∶（１～７）∶（５～１５）∶（１～１５）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐友剑，王健，随学强，杨德校，倪夕松，罗晓东，倪之兴，王鹏，
申请(专利权)人：池州海峰药业有限公司，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]