【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及精细化学品的合成，尤其是涉及一种香兰素合成和监测反应进程的方法。
技术介绍
1、香兰素具有香荚兰特征香气及浓郁的奶香，为最重要的单体香料之一，广泛应用于食品、烟草及化妆品用香精的调香和医药工业中，目前全球消费量超过18000吨/年。香兰素的生产方法分为天然提取法、化学合成法和生物合成法。化学合成按照原料的来源可分为以石油化工产品为原料合成香兰素和以可再生资源为原料合成香兰素。目前使用较多的化学合成方法以石油化工产品原料为主，包括愈创木酚法、对羟基苯甲醛法、对甲酚法等。
2、愈创木酚-亚硝化法的反应过程为由愈创木酚、甲醛或六次甲基四胺反应缩合成香兰醇，接着经与对亚硝基-n，n-二甲基苯胺氧化，水解制得香兰素。
3、愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸缩合反应生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，然后经过氧化铜等温和的氧化剂作用生成3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸，接着在酸性条件下加热发生脱羧反应得粗品，经分离提纯得到香兰素。
4、对羟基苯甲醛为原料，经单溴化、甲氧基化制取香兰素。
5、对甲酚经氧化、溴化合成4-羟基-3-溴苯甲醛，进而与甲醇钠反应得到香兰素。
6、但是由于石油是不可再生资源的消耗和枯竭，以及现有合成方法工艺繁琐、环境污染严重，得到的香兰素的香气较差，因此越来越多人们希望能够合成香气浓郁、合成过程更环保的香兰素，采用可再生原料为原料合成香兰素具有更大的研究意义。
7、其中主要原料有黄樟素、4-甲基愈创木酚、阿魏酸、丁香酚或异丁香酚等为原料合成香兰素
8、黄樟素法，从天然黄樟油中取得黄樟素，在碱性条件下经异构化、氧化、开环得到原儿茶醛，最后经卤甲烷甲基化可得香兰素和异香兰素的混合物，再利用两者在碱中的不同溶解度进行分离得到香兰素，反应过程复杂，产生三废较多。mittal rupali等人以4-甲基愈创木酚为原料合成香兰素，使用mn3o4、co3o4、c、sio2等作为催化剂，70℃下反应0.5h，收率为94％。
9、天然丁香酚是以丁香油、丁香罗勒油和月桂叶油等可再生资源为原料制得。以丁香酚为原料制备香兰素，通常将丁香酚异构化，转化为异丁香酚，然后氧化断键获得香兰素。采用的氧化剂较多，有高锰酸钾、对氨基苯磺酸、芳香族氨基酸、硝基苯、过氧化氢、臭氧等，其中臭氧是比较理想的氧化剂，绿色环保。
10、在专利cn102503788a中，以2-甲氧基-4-(2-甲基丙烯基)苯酚经臭氧氧化，生成的过氧化物用锌粉/乙酸还原制得香兰素。
11、在专利cn102701927a中，丁香酚异构为异丁香酚，异丁香酚在水中通过臭氧氧化得到香兰素。
12、在专利cn104086390a中，异丁香酚钠和水混合液中通入臭氧进行氧化，得到臭氧化物，用亚硫酸钠溶液分解，然后中和，得到香兰素。
13、在专利cn112110807a中，丁香酚异构为异丁香酚，异丁香酚进行酯化反应，得到异丁香酚乙酸酯，异丁香酚乙酸酯通过臭氧进行氧化反应形成臭氧化物，臭氧化物在还原剂(锌粉或焦亚硫酸钠)的作用下反应生成乙酰香兰素，然后醇解得到香兰素。
14、现有臭氧氧化法制备香兰素，一般采用两步法：异丁香酚、类似物(2-甲氧基-4-(2-甲基丙烯基)苯酚)、异丁香酚钠、异丁香酚乙酸酯经过臭氧氧化，形成臭氧化合物中间体，然后此中间体经还原得到香兰素；一步法：异丁香酚在水中通过臭氧氧化得到香兰素。
15、两步法中氧化生成的羰基氧化物不能及时被还原，存在发生缩聚甚至爆炸和生成不需要的产物的情况，还原采用锌粉/乙酸，会带来产品分离困难及引入金属离子。一步法中未加入溶剂，不利于反应，一方面使臭氧在体系中的溶解和分散不好，降低臭氧反应效率；另一方面此反应体系为非均相，原料不能均匀分散在体系中，会使局部原料浓度高，导致反应不均衡，使产物收率下降。
16、两步法反应过程如下：
17、
18、此方法反应机理为：
19、
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的反应过程长，收率低，产生三废多，对环境污染较大等问题而提供一种工艺简单、产率高的香兰素合成和监测反应进程的方法。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术提供了一种香兰素合成和监测香兰素进程的方法，具体步骤如下：
4、s1：在反应器中加入有机溶剂和水，搅拌使其混合均匀，将在线红外探头深入反应器中收集红外光谱数据，加入原料异丁香酚，将温度控制在反应温度后通入臭氧进行反应；
5、s2：在线红外仪器通过i/o接口与计算机连接，将在线红外仪器的探头收集到的红外光谱数据在计算机通过ic ir软件输出数据，首先使用ic raman软件拟合香兰素和异丁香酚在线红外标准曲线，在反应过程中可将标准曲线导入ic ir软件中，同时通过ic ir软件输出在线红外趋势图上香兰素和异丁香酚特征峰的响应值判断反应进程和体系中香兰素的含量。香兰素特征峰在在线红外趋势图上达到最高点时结束反应。
6、s3：通入氮气排除多余的臭氧，然后在反应液中加入还原剂中和反应液中残留的臭氧和反应中生成的过氧化氢，回收溶剂后，通过蒸馏、结晶得到所述香兰素。
7、进一步地，步骤s1所述的有机溶剂为与水互溶的溶剂，优选异丁香酚和香兰素溶解度较大的溶剂，为甲醇、乙醇、丙醇或乙腈的一种或多种。
8、更进一步地，有机溶剂优选为甲醇。
9、进一步地，步骤s1所述的水和有机溶剂的质量比例为1:1～10。
10、更进一步地，水和有机溶剂的质量比例优选为1：3～10，最优选为1：5。
11、进一步地，步骤s1所述的异丁香酚与有机溶剂质量比例为1:5～20。
12、更进一步地，异丁香酚与有机溶剂质量比例优选为1:5～15，最优选为1：7。
13、进一步地，步骤s1所述的反应温度低于反应混合物的闪点15℃或以上，并控制反应温度在-15～5℃，优选为-15～0℃。
14、进一步地，步骤s1所述臭氧的浓度为85～120mg/l，流量为0.5～1.5l/min。
15、更进一步地，臭氧流量优选为1.25l/min。
16、进一步地，步骤s3所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸铵、草酸或肼的一种或多种。
17、与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：
18、(1)本专利技术采用以异丁香酚为原料，一步合成香兰素的方法，路线如下：
19、
20、此方法反应机理为：
21、
22、初级臭氧化物极不稳定，易离解为羰基氧化物(两性离子)，极易为极性溶剂分子所捕集，羰基氧化物1被水还原，生成香兰素和h2o2；羰基氧化物2被水还原，生成乙醛和h2o2；羰基氧化物1与化合物3或羰基氧化物2与化合物4结合会转化为臭氧化合物，水可以阻断臭氧化物的生本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤S1所述的有机溶剂为与水互溶的有机溶剂，为甲醇、乙醇、丙醇或乙腈的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤S1所述的水和有机溶剂的质量比例为1:1～10。
4.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤S1所述的异丁香酚与有机溶剂质量比例为1:5～20。
5.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤S1所述的反应温度低于反应混合物的闪点15℃或以上，并控制反应温度在-15～5℃。
6.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤S1所述臭氧的浓度为85～120mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤S1所述的臭氧的流量为0.5～1.5L/min。
8.根据权利要求1所述的
9.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤S2所述的异丁香酚特征峰选取966cm-1处碳碳双键伸缩振动的红外信号。
10.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤S3所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸铵、草酸或肼的一种或多种。
...【技术特征摘要】
1.一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤s1所述的有机溶剂为与水互溶的有机溶剂，为甲醇、乙醇、丙醇或乙腈的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤s1所述的水和有机溶剂的质量比例为1:1～10。
4.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤s1所述的异丁香酚与有机溶剂质量比例为1:5～20。
5.根据权利要求1所述的一种香兰素合成和监测反应进程的方法，其特征在于，步骤s1所述的反应温度低于反应混合物的闪点15℃或以上，并控制反应温度在-15～5℃。
6.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：毛海舫，解锶锶，章平毅，赵韵，李婷妃，刘吉波，王朝阳，郑翔，靳苗苗，许振民，袁嘉成，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：
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