【技术实现步骤摘要】
本申请属于可充放电电池，具体涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
技术介绍
1、近年来，由于能源及环境问题的日益严峻，大力发展新能源已经成为了全社会的共识。随着动力电池的快速发展，可充放电的二次电池由于具备能够快速、高效进行能量转换和存储、能量密度高、使用寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于电子设备，例如手机、电脑，汽车等。
2、二次电池通常包括含有正极材料的正极极片，正极材料的性能对二次电池的性能具有显著影响。现有的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂和三元材料等。磷酸铁锂作为正极材料具有安全性高、循环性能好、热稳定性好等优点，被广泛应用于二次电池，但是它的相对低的电压平台(3.4v)使其能量密度较低限制其发展应用；而磷酸锰铁锂具有和磷酸铁锂相似的结构，但是其放电平台(4.1v)更高，具有更高的能量密度，其应用于二次电池等领域中具有良好的前景。
3、但是目前，磷酸锰铁锂材料的电子电导率较低，离子扩散速率较差，限制了磷酸锰铁锂材料电化学性能的发挥，不利于将磷酸锰铁锂材料进一步扩大应用规模；因此，本领域需要对磷酸锰铁锂材料的电子电导率较低和离子扩散速率进一步改善。
技术实现思路
1、本申请提供一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、正极极片和二次电池，能够改善磷酸锰铁锂复合材料的电子电导率较低和离子扩散速率。
2、第一方面，本申请提出了一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，该制备方法包括：
3、提供
4、至少将功能材料与磷酸锰铁锂颗粒混合，混合后于惰性氛围下进行第一烧结处理，在磷酸锰铁锂颗粒表面形成包覆层，制备得到磷酸锰铁锂复合材料，其中，包覆层包括第一磷酸盐。
5、在一些实施方式中，功能材料包括第二磷酸盐和助剂，助剂包括含硼化合物和含氯化合物中的一种或多种，第二磷酸盐和第一磷酸盐的材质相同或相异。
6、在一些实施方式中，第二磷酸盐包括磷酸锆、磷酸三钾、磷酸锶、磷酸钾、磷酸氢锶、磷酸硼、磷酸钇、磷酸铌、磷酸氢锆、磷酸二氢钙、磷酸氢钡、磷酸二氢钠、磷酸氢镁、二氟磷酸锂、磷酸银、磷酸钼、氟磷酸银和六氟磷酸钾中的一种或多种。
7、在一些实施方式中，含氯化合物包括三氯化硼、氯化锂、氯化钙、氯化锶、氯化亚铜、氯化镍和氯化镁的一种或多种。
8、在一些实施方式中，含硼化合物包括硼酸、硼化物、偏硼酸或其盐类、硼烷氨络合物、磷酸硼、卤化硼中的一种或多种。
9、在一些实施方式中，硼化物包括硼化锂、硼化镁、硼化铁、硼化钛和硼化硅中的一种或多种。
10、在一些实施方式中，偏硼酸或其盐类包括偏硼酸、偏硼酸锂、偏硼酸钠和偏硼酸钾中的一种或多种。
11、在一些实施方式中，卤化硼包括三溴化硼和三氯化硼中的一种或多种。
12、在一些实施方式中，以磷酸锰铁锂颗粒的质量为100wt％计，第二磷酸盐的质量为2wt％～10wt％。
13、在一些实施方式中，以磷酸锰铁锂颗粒的质量为100wt％计，助剂的质量为1wt％～10wt％。
14、在一些实施方式中，第一磷酸盐包括磷酸锆、磷酸三钾、磷酸锶、磷酸钾、磷酸氢锶、磷酸硼、磷酸钇、磷酸铌、磷酸氢锆、偏磷酸钙、焦磷酸钡、焦磷酸钠、焦磷酸镁、二氟磷酸锂、磷酸银、磷酸钼、氟磷酸银和六氟磷酸钾中的一种或多种；和/或
15、在一些实施方式中，以磷酸锰铁锂颗粒的质量为100wt％计，第一磷酸盐的质量为2wt％～10wt％。
16、在一些实施方式中，第一烧结处理的温度为500℃～800℃；和/或第一烧结处理的时间为6h～18h。
17、在一些实施方式中，提供磷酸锰铁锂颗粒的步骤，包括：
18、将第一前驱体和第二前驱体混合为磷酸锰铁锂前驱体，将磷酸锰铁锂前驱体于惰性氛围下经第二烧结处理为磷酸锰铁锂颗粒，其中，第一前驱体的平均粒径小于第二前驱体的平均粒径；
19、在一些实施方式中，第一前驱体的一次颗粒的平均粒径为100nm～200nm。
20、在一些实施方式中，第二前驱体的一次颗粒的平均粒径为200nm～400nm。
21、在一些实施方式中，基于磷酸锰铁锂前驱体的总质量，第二前驱体的质量分数与第一前驱体的质量分数的比值为(10wt％～50wt％)：(50wt％～90wt％)。
22、在一些实施方式中，第二烧结处理的温度为300℃～800℃；和/或第二烧结处理的时间为2h～8h。
23、第二方面，本申请还提出了一种磷酸锰铁锂复合材料，磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸锰铁锂颗粒和包覆于磷酸锰铁锂颗粒表面的包覆层，包覆层包括第一磷酸盐；
24、在一些实施方式中，以磷酸锰铁锂颗粒的质量为100wt％计，第一磷酸盐的质量为2wt％～10wt％。
25、在一些实施方式中，磷酸锰铁锂颗粒包括磷酸锰铁锂核部和碳层，磷酸锰铁锂核部包括磷酸锰铁锂化合物；碳层设置于磷酸锰铁锂核部的表面，且碳层至少位于磷酸锰铁锂核部和包覆层之间。
26、在一些实施方式中，以磷酸锰铁锂颗粒的质量为100wt％计，碳层的质量为0.5wt％～10wt％。
27、在一些实施方式中，磷酸锰铁锂复合材料还满足以下条件中的至少一者：
28、(1)包覆层的厚度为0.1nm～20nm；
29、(2)磷酸锰铁锂复合材料的平均粒径为100nm～2000nm；
30、(3)磷酸锰铁锂复合材料的比表面积为8m2/g～15m2/g。
31、第三方面，本申请提出了一种正极极片，该正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧的正极活性层，正极活性层包括如本申请第一方面任一实施方式的制备方法得到的磷酸锰铁锂复合材料或如本申请第二方面任一实施方式的磷酸锰铁锂复合材料。
32、第四方面，本申请提出了一种二次电池，该二次电池包括如本申请第三方面任一实施方式的正极极片。
33、根据本申请实施方式的磷酸锰铁锂复合材料，其包括含有第一磷酸盐的包覆层，一方面，该包覆层能够促进磷酸锰铁锂颗粒界面上的电荷转移，降低材料的界面电阻，提升磷酸锰铁锂复合材料整体的电子电导率；另一方面，含有第一磷酸盐的包覆层自身较稳定，且具有li+导电性，有利于改善材料的离子传输性能，从而提高磷酸锰铁锂复合材料的离子电导率；再一方面，由于包覆层对磷酸锰铁锂颗粒的良好包覆，能够对磷酸锰铁锂颗粒起到防护作用，降低磷酸锰铁锂颗粒和电解液直接接触发生副反应的风险，且能够降低磷酸锰铁锂颗粒中锰元素的溶出，从而能够提升磷酸锰铁锂复合材料整体的结构稳定性；而且上述方法制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的粒径分布相对均匀，颗粒不易团聚。在本申请实施方式的磷酸锰铁锂复合材料作用于二次电池中时，能够有效改善二次电池的电化学性能和正极材料的循环稳定性，可有效提升倍率性能与循环性能。
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1.一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能材料包括第二磷酸盐和助剂，所述助剂包括含硼化合物和含氯化合物中的一种或多种，所述第二磷酸盐和所述第一磷酸盐的材质相同或相异；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述提供磷酸锰铁锂颗粒的步骤，包括：
7.一种磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，包括：磷酸锰铁锂颗粒和包覆于所述磷酸锰铁锂颗粒表面的包覆层，所述包覆层包括第一磷酸盐；
8.根据权利要求7所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂复合材料还满足以下条件中的至少一者：
9.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性层，所述正极活性层包括如权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备得到的磷酸锰
10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能材料包括第二磷酸盐和助剂，所述助剂包括含硼化合物和含氯化合物中的一种或多种，所述第二磷酸盐和所述第一磷酸盐的材质相同或相异；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述提供磷酸锰铁锂颗粒的步骤，包括：<...
【专利技术属性】
技术研发人员：林静宜，孔令涌，万远鑫，冯泽，王鹏，王天祥，廖科亮，
申请(专利权)人：佛山市德方纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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