【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含可源自至少一种多不饱和脂肪酸的单元的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)，用于制备所述高熔体强度聚丙烯(hms-pp)的方法，以及包含所述高熔体强度聚丙烯(hms-pp)的制品。
技术介绍
1、在应用丙烯基聚合物组合物来形成成型物体的情况下，组合物需要具有足够高的熔体强度，以能够将组合物模塑为所期望的形状。例如，当丙烯基聚合物组合物通过将该组合物加热至其熔融温度以上并随后成型为所期望的物体的方法成型为该物体时，就是这种情况。在这种方法中，丙烯基聚合物组合物在物体成型的温度下需要具有高的形状稳定性。丙烯基聚合物组合物在通过冷却进行固化之前，需要能够在这样的温度条件下在熔融状态下保持其形状。要使用丙烯基聚合物组合物制备的这种物体可以例如包括泡沫结构。
2、如在“polypropylene foams”，ratzsch等人，springer，1999，doi:0.007/978-94-01-4421-6-86，第635至642页中所描述的，使用丙烯基聚合物组合物生产泡沫结构的常用方法是包括以下步骤的方法：
3、(i)使丙烯基聚合物组合物处于熔融状态；
4、(ii)将气体材料的气袋(pocket)引入熔融的丙烯基聚合物组合物中，以形成包含泡沫泡孔的熔融的丙烯基聚合物组合物；
5、(iii)将包含泡沫泡孔的熔融的丙烯基聚合物组合物模塑为包含泡沫结构的所期望的形状；和
6、(iv)通过冷却至丙烯基聚合物组合物的熔点以下来固化成型的泡沫结构。
7、通常，这些
8、对于某些应用，期望的是泡沫结构包含一定高比例的闭合泡孔。高比例的闭合泡孔可以有助于发泡结构的隔热值。此外，高比例的闭合泡孔可以有助于发泡结构的强度，诸如在弯曲模量和拉伸强度方面。此外，期望的是这些泡沫结构具有一定的低密度。例如，泡沫结构的密度可以等于或低于100kg/m3，或者等于或低于80kg/m3。具有如此低密度的泡沫结构符合诸如肉或水果盘的应用的减轻重量的要求。
9、另一个重要的特征是，通过挤出泡沫生产方法可以生产具有这种期望的高比例闭合泡孔和具有这种期望的低密度的泡沫结构的温度范围足够宽。该温度范围还被称为发泡性窗口。优选地，发泡性窗口等于或高于5℃。如果发泡性窗口太窄，这会给泡沫加工设备带来很大的负担，因为需要避免加工温度的波动。超过待发泡材料的发泡性窗口的波动可能导致不符合规格的材料，其由于不符合质量要求而不适合商业销售。
10、为了实现上述性能，丙烯基聚合物组合物需要具有足够高的熔体强度。熔体强度表示在聚合物组合物处于熔融状态的条件下，各个聚合物分子设法保持其彼此相对位置的程度的指标。
11、高熔体强度聚丙烯是支化的，因此与线性聚丙烯的不同之处在于，聚丙烯骨架包括侧链，而非支化的聚丙烯，即线性聚丙烯，不包括侧链。众所周知，这种长链支化极大地改变了聚丙烯的流变行为，例如拉伸和剪切粘度。
12、已知三种主要方法以商业规模生产具有低密度泡沫所需性能的支化聚丙烯：
13、a.不使用偶联剂/敏化剂的情况下辐照聚丙烯；
14、b.单独使用低温过氧化物/过氧化碳酸酯或与偶联剂组合使用低温过氧化物/过氧化碳酸酯的情况下，反应性挤出聚丙烯；
15、c.使用特殊催化剂聚合丙烯和低聚物。
16、方法b的缺点源于添加过氧化物作为自由基源或偶联剂。方法c的缺点源于所需的特殊催化剂和特殊的聚合条件，以及与商业聚合反应器的典型尺寸相比，生产量较小。
17、就产品纯度而言，方法a是最优选的方法，但是在辐照工艺中确保产品质量是具有挑战性的，因为活性的大自由基倾向于开始发生减粘裂化反应。
18、ep 0 190 889公开了一种通过在没有偶联剂的情况下，在低水平抗氧化剂的存在下，在低氧下辐照pp薄片来生产支化聚丙烯的方法。所公开的剂量范围为0.1至1000kgy/min，并且公开了电离辐射应该具有足够的能量以穿透至被辐射的线性丙烯聚合物材料的质量所需的程度。还公开了使用500至4000kv的加速电势(用于电子发生器)和10至90kgy的剂量。在辐照步骤之后，经辐照的材料在挤出机中加热以使大自由基失活。
19、ep 0 519 386和ep 0 634 441公开了一种类似于ep 0 190 889的方法，通过高能辐射含有抗氧化剂的聚丙烯薄片来制造高熔体强度丙烯聚合物和共聚物。us 5 047 446和us 4 916198公开了一种类似于ep 0 190 889的生产方法，强调了辐照后的两个热失活步骤。
20、ep 0 678 527(chisso 1995)公开了一种用于生产改性聚丙烯的方法，其中用电离辐射辐照聚丙烯和交联剂混合物，以给出1至20kgy的吸收剂量，随后对所得材料进行热处理。
21、wo 97/08216公开了一种用于生产经辐照的二烯改性丙烯聚合物的方法。公开了优选地使用电子束或γ辐射以约1至约20mrad的剂量进行几秒钟的辐照。公开了可以使用茂金属催化剂使聚丙烯与二烯共聚，然后辐照以引起链延伸。
22、ep 0 799 839和ep 0 351 866也具有与ep 0 634 441类似的公开内容，并且公开了使用具有500至4000kv的加速电势的电子发生器。
23、ep 0 451 804公开了一种在不存在氧气的情况下通过辐照增加间规聚丙烯的分子量的方法。该说明书未公开用于辐照的任何能量范围。辐照的剂量可以为0.1至50mrad。在辐照之后，可以对聚丙烯进行加热。
24、ep 0 787 750公开了一种在支化剂(诸如丁二烯或二丙烯酸酯)的存在下，以在2和8mrd之间的剂量通过辐照来生产支化聚丙烯的方法。
25、us 5 554 668公开了一种用于辐照聚丙烯以增加其熔体强度的方法。熔体强度的增加是通过降低熔体流动速率(还被称为熔体指数)来实现的。公开了线性丙烯聚合物材料用高能电离辐射，优选电子束，以每分钟约1至1×104mrad的范围内的剂量率辐照一段时间，该时间段足以使线性丙烯聚合物分子发生大量断链，但不足以引起材料的凝胶化。此后，将该材料保持一段时间，该时间段足以使大量的长链支链形成。最后，对材料进行处理，以使辐照材料中存在的基本上所有的自由基失活。公开了对于电子束，电子从具有500至4000kv的加速电势(即能量)的电子发生器射出。通常，待辐照的聚丙烯材料为颗粒形式，并且在电子束发生器下方的传送带上传送，当聚丙烯颗粒在电子束发生器的下方通过传送带平移时，电子束发生器连续辐照聚丙烯颗粒。所得的聚丙烯具有本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有低于0.9的由GPC测定的支化指数g’，并且包含可源自以下各项的单元：
2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，其中
3.根据权利要求1或2所述的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，其中所述至少一种多不饱和脂肪酸是亚油酸和/或α-亚麻酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，其中比率x/(z-w)在0.25至2.0的范围内，其中x是在5.55至5.27ppm处的1H NMR信号(400MHz，1,2-四氯乙烷-d2)的强度，z是在4.85至4.73ppm处的1H NMR信号(400MHz，1,2-四氯乙烷-d2)的强度，并且w是在4.73至4.66ppm处的1H NMR信号(400MHz，1,2-四氯乙烷-d2)的强度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，满足不等式(I)
6.根据权利要求1至5中任一项所述的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，其中与具有与所
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，具有根据DSC测定的低于120℃的结晶温度Tc。
8.一种用于制备高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的方法，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的方法，其中根据步骤c)的所述电子束辐照的剂量在50至150kGy的范围内。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中基于步骤b)中获得的所述混合物的总重量，步骤b)中获得的所述混合物包含0.01至5.0重量％的所述包含多不饱和脂肪酸的偶联剂(CA)。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述包含多不饱和脂肪酸的偶联剂(CA)是天然亚麻籽油。
12.一种组合物(C)，所述组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量的至少10.0重量％的再循环高熔体强度聚丙烯(r-HMS-PP)，所述再循环高熔体强度聚丙烯(r-HMS-PP)为根据权利要求1至7中任一项所述的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，所述再循环高熔体强度聚丙烯(r-HMS-PP)是从源自消费后废物和/或工业废物的废塑料材料中回收的。
13.根据权利要求12所述的组合物(C)，其中所述再循环高熔体强度聚丙烯(r-HMS-PP)和初始高熔体强度聚丙烯(o-HMS-PP)的根据ISO 1133在230℃下在2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2满足不等式IV，所述初始高熔体强度聚丙烯(o-HMS-PP)为从中获得所述再循环高熔体强度聚丙烯(r-HMS-PP)的高熔体强度聚丙烯(r-HMS-PP)：
14.根据权利要求12或13所述的组合物(C)，包含选自由阻燃剂、填料、颜料、抗冲改性剂、抗氧化剂、成核剂、加工稳定剂、增滑剂或其混合物组成的组的添加剂(AD)。
15.一种包含根据权利要求1至7中任一项所述的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)或根据权利要求12至14中任一项所述的组合物(C)的制品。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种高熔体强度聚丙烯(hms-pp)，所述高熔体强度聚丙烯(hms-pp)具有低于0.9的由gpc测定的支化指数g’，并且包含可源自以下各项的单元：
2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)，其中
3.根据权利要求1或2所述的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)，其中所述至少一种多不饱和脂肪酸是亚油酸和/或α-亚麻酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)，其中比率x/(z-w)在0.25至2.0的范围内，其中x是在5.55至5.27ppm处的1h nmr信号(400mhz，1,2-四氯乙烷-d2)的强度，z是在4.85至4.73ppm处的1h nmr信号(400mhz，1,2-四氯乙烷-d2)的强度，并且w是在4.73至4.66ppm处的1h nmr信号(400mhz，1,2-四氯乙烷-d2)的强度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)，满足不等式(i)
6.根据权利要求1至5中任一项所述的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)，其中与具有与所述高熔体强度聚丙烯(hms-pp)相同的根据iso 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率mfr2的线性聚丙烯的f30熔体强度(lms)相比，所述高熔体强度聚丙烯(hms-pp)具有大于2.0cn的根据iso 16790:2005测定的附加f30熔体强度(ams)，其中所述附加f30熔体强度(ams)是根据等式(ii)测定的
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高熔体强度聚丙烯(hms-pp)，具有根据dsc测定的低于120℃的结晶温度tc。
8.一种用于制备高熔体强度聚丙烯(hms...
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